于軍泉，安玉秀，馬京緣，龐少聰

（1.中曼石油天然氣集團有限公司，上海 201306；2.中國地質大學（北京） 工程技術學院，北京 100083）

頁巖的井壁穩(wěn)定問題一直以來困擾著研究者。頁巖由黏土礦物在一定的壓力下沉積而成，納微米孔隙發(fā)育豐富［1］。油基鉆井液體系是鉆采頁巖水平段時主要使用的鉆井液技術［2-6］。但油基鉆井液體系不僅成本高，而且環(huán)境污染嚴重，大大限制了油基鉆井液技術的應用。使用水基鉆井液鉆遇頁巖層時井壁失穩(wěn)嚴重，會造成巨大的經濟損失。國內外學者普遍認為膨脹壓力和孔隙壓力的增加是頁巖層井壁失穩(wěn)的主要原因，因此若能有效控制膨脹壓力和孔隙壓力的增加則可以解決頁巖層井壁失穩(wěn)問題。采用頁巖抑制劑能夠有效控制頁巖的膨脹壓力［7-8］。部分學者以頁巖抑制劑為核心處理劑形成了強抑制型水基鉆井液體系［9-15］，但這些水基鉆井液體系的普適性不高，未能得到大規(guī)模的推廣應用［16-19］。國內外學者普遍認為封堵頁巖的納微米孔隙是一個有效提高頁巖層井壁穩(wěn)定性的重要途徑。Chenevert等［20-22］使用無機納米材料封堵了頁巖納微米孔隙，但這些納米材料存在嚴重的聚集行為。Srivatsa等［23］研究發(fā)現(xiàn)聚合物復合物表面活性劑對納微米孔隙的封堵效果并不理想。目前尚未見以納微米級在水中穩(wěn)定存在的封堵劑的報道。制備與頁巖納微米孔徑相匹配的封堵材料，是提高頁巖層井壁穩(wěn)定性的一項關鍵技術。

本工作以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、乳化劑Span-80為主要原料，通過乳液聚合制備了AM/AMPS納微米共聚物（簡稱AM/AMPS共聚物）作為頁巖封堵劑，利用IR、SEM、TEM、粒徑分析、降濾失性能評價等方法考察了合成條件對AM/AMPS共聚物性能的影響，分析了共聚物封堵頁巖納微米孔隙的機理，為解決頁巖層井壁穩(wěn)定的問題提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

AM、AMPS、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、異丙醇、表面活性劑Span-80：分析純，阿拉丁試劑公司；納米SiO2（20～40 nm）、改性SiO2（20～40 nm）、納米ZnO（20～40 nm）：阿拉丁試劑公司；膨潤土：工業(yè)級，濰坊華濰有限公司；乙醇、丙酮：分析純，北京化學試劑公司。

1.2 聚合物的合成

將10.5 g AM和15.5 g AMPS加入100 mL水中作為水相，攪拌均勻后加入約3.4 g的氫氧化鈉調節(jié)pH至7～9；將Span-80和少量的過氧化苯甲酰加入異丙醇中作為油相，攪拌均勻；邊攪拌邊將水相逐漸加入油相中，在氮氣保護下升至25～75 ℃后保溫30 min，然后加入一定量的引發(fā)劑過硫酸銨，反應1～6 h后得到均一的乳白色乳液，即為AM/AMPS共聚物溶液。

產品的提純：將丙酮加入AM/AMPS共聚物溶液中，使部分產物沉淀；將沉淀物溶于水中，加入丙酮繼續(xù)產生沉淀，重復3～5次，然后將所得沉淀物在烘箱中70 ℃下干燥24 h后，產物粉碎成粉末用丙酮索氏提取4 d；提取后的粉末在烘箱中70 ℃下干燥24 h，所得產物用于光譜分析。

1.3 測試表征

1.3.1 流變性能測試

根據(jù)美國石油協(xié)會和 SY/T 5621—1993［24］規(guī)定的方法，用青島同春科技有限公司ZNN-D6L型六速旋轉粘度計測試流變性能。根據(jù)式（1）計算表觀黏度（η）：

式中，￠600為六速旋轉粘度計讀數(shù)。

1.3.2 降濾失性能測試

用濾失量測試儀測試降濾失性能：壓力0.7 MPa下測取450 s流出液體的體積，讀取的體積容量乘以2即為待測液體的濾失量。

1.3.3 老化性能測試

將待測液體放入老化罐中，設定滾子加熱爐的溫度為待測溫度，老化16 h后，待冷卻至室溫測定老化后溶液的流變性能及降濾失性能。

1.3.4 膜效率測試

用湖北創(chuàng)聯(lián)石油科技有限公司SR-P型頁巖穩(wěn)定動態(tài)評價儀測試頁巖試樣的膜效率。制備25 mm×50 mm的天然頁巖巖心和砂巖巖心。針對頁巖巖心，圍壓設置為55 MPa，上游壓力為50 MPa，下游壓力為0。水分通過巖心滲入巖心底部，導致底部下游壓力增加。通過檢測上游壓力的增加情況間接反映水分滲入的多少。下游壓力增加越快，說明封堵能力越差；下游壓力增加越慢，說明封堵能力越強。

1.3.5 試樣表征

用FEI公司Magna-IR 560型紅外光譜儀測試試樣的IR譜圖，KBr壓片。用FEI公司Quanta 200F型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。用FEI公司F20型透射電子顯微鏡觀察試樣的內部形貌特征。用馬爾文儀器有限公司Zetasizer Nano ZS型粒徑分析儀測試粒徑分布情況。用FEI公司Quadrasorb-SI型比表面積測試儀測試試樣的比表面積。

2 結果與討論

2.1 合成條件優(yōu)化

AM/AMPS共聚物的性能與它的分子量分布及合成條件緊密相關。不同的反應條件，產品的性能差距很大。單體的種類與配比對共聚物性能也有重要的影響，大量的實驗驗證，當m（AM）∶m（AMPS）=1∶1.5時，AM/AMPS共聚物的降濾失效果最佳［25］。本工作以濾失量和表觀黏度為標準，研究反應條件對共聚物性能的影響。

2.1.1 有機溶劑含量的影響

對于乳液聚合，有機溶劑含量對乳化效果有重要的影響，乳化程度直接影響聚合物的分子量。有機溶劑含量對AM/AMPS共聚物性能的影響見圖1。從圖1可看出，隨有機溶劑含量的增加，AM/AMPS共聚物的表觀黏度和濾失量先減小后增加。當有機溶劑含量為40%～50%（w）時表觀黏度較低；當有機溶劑含量為20%～30%（w）時濾失量較低。綜合考慮，有機溶劑含量為30%（w）時效果最佳。

圖1 有機溶劑含量對AM/AMPS共聚物性能的影響Fig.1 Effects of organic solvent content on the properties of acrylamide(AM)/2-acrylamide-2-methylpropyl sulfonic acid(AMPS) copolymer.Conditions：copolymer concentration 1%(w)，40 ℃，4 h，initiator amount 3%(w).

2.1.2 反應時間的影響

當反應時間不足時影響共聚物收率，但反應時間過長則共聚物易于交聯(lián)。反應時間對AM/AMPS共聚物性能的影響見圖2。從圖2可看出，隨反應時間的延長，AM/AMPS共聚物的表觀黏度先增加后減少又增加，當反應時間為3 h時表觀黏度最低，說明此時的共聚物分子量最低。當反應時間為3～4 h時，共聚物濾失量也達到最低值，說明此時共聚物的降濾失效果最佳。因此，適宜的反應時間為3～4 h。

圖2 反應時間對AM/AMPS共聚物性能的影響Fig.2 Effects of reaction time on the properties of AM/AMPS copolymer.

2.1.3 反應溫度的影響

反應溫度對AM/AMPS共聚物性能的影響見圖3。如圖3所示，隨反應溫度的升高，共聚物的表觀黏度和濾失量均先減少后增加，當溫度為45℃時，表觀黏度和濾失量最低，但總體上表觀黏度變化幅度不大，而濾矢量變化幅度較大。說明反應溫度對共聚物的分子量及分子間的相互纏繞方式影響比較大。因此45 ℃為適宜的反應溫度。

圖3 反應溫度對AM/AMPS共聚物性能的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the properties of AM/AMPS copolymer.

2.1.4 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑用量對AM/AMPS共聚物性能的影響見圖4。如圖4所示，隨引發(fā)劑用量的增加，共聚物表觀黏度先降低后增加。當引發(fā)劑用量為2.0%～2.5%（w）時，共聚物表觀黏度最低。隨引發(fā)劑用量的增加，濾矢量逐漸降低，當引發(fā)劑用量為2.5%～3.0%時，濾矢量最低。說明引發(fā)劑不僅影響納微米共聚物的分子量，還影響粒徑大小和分布。綜合考慮，引發(fā)劑的最佳用量為3%（w）。

圖4 引發(fā)劑用量對AM/AMPS共聚物性能的影響Fig.4 Effects of initiator amount on the properties of AM/AMPS copolymer.

綜上所述，合成AM/AMPS共聚物適宜的反應條件為：反應溫度45 ℃、反應時間3～4 h、有機溶劑含量30%（w）、引發(fā)劑用量3%（w）。

2.2 共聚物結構表征

2.2.1 IR表征結果

AM/AMPS共聚物的IR譜圖見圖5。從圖5可看出，1 367，1 184 cm-1處為S=O鍵的伸縮振動峰；3 423 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動峰；1 547，1 296 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動峰；1 657 cm-1處為典型的C=O鍵的伸縮振動峰；1 452 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰；1 645～1 620 cm-1處未見C=C雙鍵的典型特征峰。表征結果顯示AM/AMPS共聚物為兩種單體的共聚物。

圖5 AM/AMPS共聚物的IR譜圖Fig.5 IR spectrum of AM/AMPS copolymer.

2.2.2 粒徑分布

AM/AMPS共聚物在水溶液中的粒徑分布見圖6。從圖6可看出，雖然AM/AMPS共聚物在水溶液中未必以球形狀態(tài)存在，但粒徑大小仍可以間接反映共聚物粒子在水中的大小。共聚物的粒徑分布存在4個峰，分別為0～10，10～100，100～1 000，1 000 nm以上，它們對應的強度分數(shù)分別為9.1%，32.6%，51.9%，8.94%。由于1個粒徑為1 000 nm的粒子的強度約為粒徑10 nm粒子的100倍，所以粒徑為0～10 nm的粒子的強度分數(shù)為9.1%說明共聚物中納米尺度粒子占比較大。共聚物在水溶液中穩(wěn)定存在，粒徑小于10 nm的粒子占據(jù)一定的比重，這與頁巖納米孔隙的平均分布在10 nm以下相匹配。由于AM/AMPS共聚物為柔性材料，能夠進入不同孔徑的納微米孔隙，為封堵頁巖的納微米孔隙提供了必要條件。

圖6 AM/AMPS共聚物在水溶液中的粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of AM/AMPS copolymer in solution.

2.3 降濾失性能評價

將AM/AMPS共聚物與常用的降濾失劑乙烯基多元共聚物（PAC）進行了對比。AM/AMPS共聚物與PAC的抗溫性能對比見圖7。從圖7可看出，隨溫度的升高，兩種試樣的濾失量都逐漸增加。在低于100 ℃時，濾失量基本相同；當高于120 ℃時，PAC的濾失量明顯增加，而AM/AMPS共聚物的濾失量增幅較緩。說明AM/AMPS共聚物在高溫環(huán)境下的抗溫性能比PAC優(yōu)異一些。

圖7 AM/AMPS共聚物與PAC的抗溫性能對比Fig.7 Comparison of temperature resistance performance between AM/AMPS copolymer and vinyl copolymer(PAC).

AM/AMPS共聚物與PAC的抗鹽性能和抗鈣性能對比見圖8。

圖8 AM/AMPS共聚物與PAC的抗鹽性能和抗鈣性能對比Fig.8 Comparison of salt resistance and calcium resistance performances between AM/AMPS copolymer and PAC.

從圖8可看出，隨氯化鈉含量的增加，兩種試樣的濾失量略有增加。在飽和鹽水的條件下，濾失量仍保持較低。說明它們都具有優(yōu)異的抗鹽性能。但抗鈣性能有明顯區(qū)別，隨氯化鈣含量的增加，兩種試樣的濾失量先緩慢增加，后迅速增加。當氯化鈣含量大于3%（w）時，PAC的濾失量迅速增加，說明已經達到了PAC的抗鈣極限；當氯化鈣含量大于4%（w）時，AM/AMPS共聚物的濾失量才明顯增加，而且增幅小于PAC。說明AM/AMPS共聚物的抗鈣性能優(yōu)于PAC。綜合分析，AM/AMPS共聚物的抗溫性能、抗鈣性能優(yōu)于PAC，抗鹽性能兩者相當。

2.4 封堵性能評價

通過測試封堵前后巖心的膜效率間接表征頁巖納微米孔隙的封堵程度。圖9為巖心在不同溶液中，下游壓力隨時間的變化。從圖9可看出，對于4%（w）鹽水溶液，在4 h以內下游壓力沒有變化。4 h后下游壓力瞬間增至上游壓力（50 MPa）。頁巖的滲漏率極低，前4 h應為鹽水穿透巖心柱的時間。穿透后，壓力比較大，巖心柱瞬間被穿透。對于4%（w）AM/AMPS共聚物溶液，在70 h內下游壓力始終沒有增大。說明沒有水分從巖心柱的納微米孔隙穿過，即AM/AMPS共聚物在70 h內能有效封堵頁巖的納微米孔隙。50 MPa壓力下AM/AMPS共聚物仍可封堵70 h以上，能滿足現(xiàn)場的生產需求。一般的生產過程中壓差為2 MPa左右，在該低壓力下水分更難以進入頁巖層，因此AM/AMPS共聚物具有優(yōu)異的封堵頁巖納微米孔隙的能力。合成的AM/AMPS共聚物粒徑分布主要在10 nm左右，與頁巖納微米孔隙平均粒徑小于10 nm相匹配。AM/AMPS共聚物主要通過進入納微米孔隙和吸附到孔隙內壁阻止水分進一步侵入，有望解決頁巖納米孔隙的封堵問題，從而維持頁巖層在采用水基鉆井液體系時的井壁穩(wěn)定。

圖9 巖心在不同溶液中下游壓力隨時間的變化Fig.9 The change of core downstream pressure with time in different solution.

2.5 作用機理分析

AM/AMPS共聚物處理前后頁巖的變化見表1。從表1可看出，AM/AMPS共聚物處理后頁巖的比表面積、孔隙體積和孔徑均相應地減少，說明共聚物進入了頁巖孔隙。進一步證明AM/AMPS共聚物為低分子量聚合物并能夠進入納微米孔隙。

表1 AM/AMPS共聚物處理前后頁巖的變化Table 1 Changes of shale slices before and after AM/AMPS copolymer treatment

不同納微米材料的粒徑分布見表2。從表2可看出，平均粒徑為20 nm的納米SiO2在水溶液中小于100 nm處未出峰，說明納米SiO2在水溶液中發(fā)生了嚴重的聚集行為。氨基改性納米SiO2在水溶液中出現(xiàn)了3個峰，其中，80 nm左右有1個小峰，530 nm 左右出現(xiàn)了1個大峰。說明氨基改性納米SiO2的分散程度得到了改善，但仍存在嚴重的聚集行為。AM/AMPS共聚物的粒徑分布出現(xiàn)了3個峰，其中，在0～10 nm之間出現(xiàn)了一個較大的峰，說明共聚物能在水中有效分散，這種分散穩(wěn)定性與共聚物單體的分子類型有關，共聚物單體帶有大量的疏水基團、羥基和氨基，共聚物分子間通過負電荷間的相互排斥、親疏水作用及分子間氫鍵作用的協(xié)同作用，使分子間保持相對穩(wěn)定狀態(tài)，從而使AM/AMPS共聚物以納微米級穩(wěn)定存在于水溶液中。

表2 不同納微米材料的粒徑分布Table 2 Particle size distribution of different nano-micron materials

圖10為不同納微米材料在水溶液中的TEM照片。從圖10可看出，納米SiO2、改性納米SiO2及納米ZnO均發(fā)生了嚴重的聚集行為，而AM/AMPS共聚物分布均勻，粒徑大部分在納米級，這與粒徑分析結果一致，進一步說明AM/AMPS共聚物在水溶液中能夠以納米級分散。

圖10 納微米材料在水溶液中的TEM照片F(xiàn)ig.10 TEM images of nano-micron materials in aqueous solution.

常規(guī)的濾失量測試采用專門的鉆井液濾紙測定，本課題組研發(fā)了一種簡單的方式，用親水性的聚四氟乙烯膜（220 nm）取代普通的鉆井液濾紙，通過測定濾失量間接反映納微米材料封堵納微米孔隙的能力。圖11為不同納米材料在相同條件下的濾失量。從圖11可看出，對于簡單的無機納米材料（納米SiO2、氨基改性納米SiO2、納米ZnO），在相同濃度下濾失量均約為30 mL。而AM/AMPS共聚物的濾失量只有10 mL左右。說明AM/AMPS共聚物能更好地進入聚四氟乙烯膜的納米孔隙，并發(fā)生相互作用。其他無機納米材料由于發(fā)生嚴重的聚集而無法進入納米孔隙。無機納米材料與可變形納微米AM/AMPS共聚物的主要區(qū)別在于無機納米材料沒有功能基團。而AM/AMPS共聚物分子中含有大量的羥基、氨基、磺酸基等功能基團，通過氫鍵、離子鍵、親疏水等非共價鍵作用能夠吸附到巖石表面。因此特殊的功能基團是可變形納微米聚合物能夠封堵納米孔隙的重要條件之一。

圖11 不同納微米材料的濾失量Fig.11 Filtration loss of different nano-micron materials.

圖12為巖石表面被AM/AMPS共聚物封堵劑處理后的形貌特征。從圖12可看出，未處理的巖石表面層理清晰，孔隙清晰可見。經AM/AMPS共聚物處理后，巖石表面吸附了一層共聚物膜，孔隙模糊。說明該共聚物能進入巖石孔隙及吸附到巖石表面。通過機理分析，AM/AMPS共聚物主要通過分子間氫鍵、離子鍵、親疏水等作用分散。柔性的AM/AMPS共聚物具有可變形性，能夠進入納微米孔隙。同時，特殊官能團的吸附作用能將AM/AMPS共聚物吸附到巖石的表面。AM/AMPS共聚物通過進入孔隙和吸附到巖石表面的協(xié)同作用達到封堵頁巖納微米孔隙的目的。

圖12 巖石表面經AM/AMPS共聚物處理前后的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of rock surface before and after the AM/AMPS copolymer treatment.

3 結論

1）合成AM/AMPS共聚物適宜的反應條件為：反應溫度45 ℃、反應時間3～4 h、有機溶劑含量30%（w）、引發(fā)劑用量3%（w）。所得AM/AMPS共聚物粒徑大部分小于10 nm，與頁巖納米孔隙的平均粒徑分布10 nm以下相匹配。

2）AM/AMPS共聚物能以納微米級分散在水溶液中，不僅具有優(yōu)異的封堵性能，同時具有優(yōu)異的降濾失性能，抗溫性能、抗鈣性能明顯優(yōu)于PAC，抗鹽性能與PAC相當。選用納米孔隙發(fā)育的天然頁巖巖心，AM/AMPS共聚物能在70 h內有效封堵頁巖的納微米孔隙，表現(xiàn)出優(yōu)異的封堵能力。

3）AM/AMPS共聚物主鏈及側鏈帶有大量的羥基、氨基、親疏水基團，這些基團通過離子鍵、氫鍵、親疏水作用與巖石相互作用導致AM/AMPS共聚物能夠吸附到巖石表面及孔隙內表面。同時AM/AMPS共聚物是一種柔性可變形體，能進入不同的孔隙，通過進入納微米孔隙以及吸附到巖石表面的協(xié)同作用達到封堵納微米孔隙的目的。