劉 超，董俊玲，田 力，孔海江,3,4

(1.中國氣象局·河南省農(nóng)業(yè)氣象保障與應(yīng)用技術(shù)重點開放實驗室，鄭州 450003；2.河南省氣象臺，鄭州 450003；3.河南省大氣污染綜合防治與生態(tài)安全重點實驗室，河南 開封 475004；4.漯河市霧霾監(jiān)測預(yù)警工程技術(shù)研究中心，河南 漯河 462300)

引 言

隨著城市化的迅速發(fā)展，城市內(nèi)光化學(xué)煙霧污染日益嚴重。自2013年《大氣污染防治行動計劃》實施以來，我國 PM2.5、PM10等大氣污染物的濃度明顯下降[1]，臭氧(O3)濃度卻不斷上升[2]，成為許多城市夏秋季節(jié)的首要污染物。近地層高濃度的O3具有強氧化性，不僅嚴重污染大氣環(huán)境，造成農(nóng)作物大量減產(chǎn)[3]，還會對人們眼睛和呼吸器官造成強烈刺激[4]，影響身體健康。研究表明，近地層O3主要由工業(yè)排放及汽車尾氣產(chǎn)生的氮氧化物(NOX)和揮發(fā)性有機物(VOCS，Volatile Organic Compounds)的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生[5]。近年來許多學(xué)者對全國主要區(qū)域和城市的O3污染及其與氣象條件的關(guān)系進行了研究。吳鍇等[6]研究表明，長江三角洲地區(qū)和山東城市群是中國O3核心污染區(qū)域，京津冀及其周邊地區(qū)、河南、武漢污染較重。賴安琪[7]、張浩月[8]、易睿[9]、黃小剛[10]、單源源[11]、王冠嵐[12]等分別研究了珠江三角洲、長江三角洲、京津冀等地區(qū)城市O3污染特征及相關(guān)影響因素。陳林[13]、梁碧玲[14]、杜勤博[15]、陳培章[16]、楊娜[17]等分別對新疆阜康地區(qū)、深圳、汕頭、蘭州、洛陽的O3污染特征及其與氣象條件的關(guān)系進行了分析。

鄭州市是我國中部城市化發(fā)展最迅速的區(qū)域之一。近年來中原經(jīng)濟區(qū)建設(shè)不斷開展，污染物排放量增大，大氣污染問題顯著。張培鋒等[18]分析結(jié)果顯示，中原城市群是全國O3污染的嚴重地區(qū)。余輝等[19]分析鄭州市氣態(tài)污染物變化特征，發(fā)現(xiàn)2015-2017年O3濃度逐年增加，2018年略有下降。以往對O3污染與氣象條件的研究多集中在“三區(qū)十群”，針對污染嚴重的中部地區(qū)特別是鄭州市的研究相對較少。本文依據(jù)2017年鄭州地區(qū)O3、NO2和顆粒物濃度小時資料，分析鄭州市O3污染狀況及其與NO2、顆粒物的關(guān)系，同時結(jié)合鄭州站的氣象數(shù)據(jù)，分析其與氣象條件的關(guān)系，以期為鄭州地區(qū)O3污染監(jiān)測預(yù)報及防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 資料來源

污染物濃度數(shù)據(jù)來源于鄭州市9個國控點(崗李水庫、河醫(yī)大、市監(jiān)測站、煙廠、鄭紡機、銀行學(xué)校、供水公司、經(jīng)開區(qū)管委和四十七中)2017年1月1日-12月31日的小時監(jiān)測數(shù)據(jù)。崗李水庫位于鄭州市北部，是鄭州市大氣質(zhì)量監(jiān)測背景對照點(城市本底站)，其他8個站點位于市區(qū)，為城市站點。同期氣象數(shù)據(jù)來自鄭州市國家基準地面氣候站(站號：57083)的小時數(shù)據(jù)。

1.2 數(shù)據(jù)處理方法

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB3095-2012)[20]和《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定》(HJ 633-2012)[21]，對小時觀測數(shù)據(jù)進行處理，得到O3日最大8 h滑動平均濃度(以“O3-8 h”表示，下同)，O3-8 h超過160 μg·m-3為O3超標，利用O3-8 h分析鄭州市近地面O3空間分布及季節(jié)、月變化；利用O3小時數(shù)據(jù)(以“O3-1 h”表示，下同)分析其日變化特征及與氣象條件的關(guān)系。

2 結(jié)果分析

2.1 O3污染時空特征

2.1.1 O3污染空間分布

統(tǒng)計結(jié)果(圖1)表明，2017年鄭州9個國控點O3-8 h超標天數(shù)為750天,占總天數(shù)(9個國控點監(jiān)測天數(shù)總和3285天)的22.8%，超過于世杰等[22]分析的2015年超標天數(shù)占比(12.3%)。鄭州市各站點O3-8 h均存在不同程度的超標(圖1)：崗李水庫超標天數(shù)最多(106天)，O3-8 h年平均值為120 μg·m-3，夏季平均值為196.7 μg·m-3；經(jīng)開區(qū)管委超標天數(shù)最少(65天)，O3-8 h年平均值為100.5 μg·m-3，夏季平均值為156 μg·m-3；市監(jiān)測站和銀行學(xué)校超標天數(shù)分別為66天、69天,其他站點超標天數(shù)為81～94天。

圖1 鄭州市國控空氣質(zhì)量監(jiān)測站點空間分布及2017年O3超標日數(shù)

2.1.2 O3污染季節(jié)分布

圖2為2017年鄭州市各站點四季O3超標日數(shù)。由圖2可見，夏季O3污染最為嚴重，9個站點的超標總數(shù)為468天，占夏天總天數(shù)(828天)的56.5%；春季的次之，超標總數(shù)為218天，占總天數(shù)的26.3%；秋季的為64天，占總天數(shù)的7.8%。其中，銀行學(xué)校秋季無超標，冬季無站點超標。

圖2 2017年鄭州市各站點四季O3超標日數(shù)

圖3為2017年鄭州市各站點四季O3-8 h均值。由圖3可看出,各站點O3-8 h均值同O3-8 h超標日數(shù)具有一致性，夏季污染最嚴重，平均值為170.5 μg·m-3；春、秋、冬季平均值分別為131.7、79.6、54.0 μg·m-3。夏季,崗李水庫站O3-8 h濃度最高(196.7 μg·m-3)，市監(jiān)測站、銀行學(xué)校、經(jīng)開區(qū)管委3個站點的較低(分別為149.9 μg·m-3、155.0 μg·m-3、156.0 μg·m-3)。

圖3 2017年鄭州市各站點四季O3-8 h均值

2.1.3 O3污染月分布

圖4為2017年鄭州市各站點O3-8 h均值和超標日數(shù)的月變化。由圖4可看出，各站點O3-8 h月均值變化趨勢一致，1月份開始上升，6月份達到最高值，之后逐漸下降。4-9月的O3污染較重，其中5-7月最為嚴重，超標天數(shù)最多。崗李水庫的O3-8 h顯著高于其他站點的，5、6月份的超標天數(shù)分別達到27天、24天。城市郊區(qū)的O3濃度比城市中心區(qū)域的O3濃度高，這與吳鍇等[6]得出的華北平原和京津冀地區(qū)郊區(qū)站點多屬于NOX控制型、城市站點屬于VOCs控制型的結(jié)論一致。

2.1.4 O3濃度日變化

圖5為2017年鄭州市O3-1 h的日變化。由圖5可知，崗李水庫和市監(jiān)測站兩個站點各個季節(jié)O3濃度都呈單峰型。07時崗李水庫O3濃度先達到谷值，08時開始迅速增加；08時市監(jiān)測站O3濃度達到谷值，09時開始增加。城區(qū)O3濃度增長時刻滯后于郊區(qū)的原因可能與上班早高峰期間機動車排放大量NO爭奪O3中的氧原子有關(guān)，不利于O3積累。14-16時O3濃度達到峰值，崗李水庫和市監(jiān)測站夏季的峰值分別為212.8 μg·m-3、158.8 μg·m-3。整體看，08-19時郊區(qū)的O3濃度高于城市的，其余時段城市的高于郊區(qū)的，與前人[23-24]的研究結(jié)果一致。

圖5 2017年鄭州市O3-1 h的日變化

2.2 O3濃度與顆粒物和NO2濃度的關(guān)系

2.2.1 O3濃度與顆粒物濃度的關(guān)系

統(tǒng)計分析結(jié)果(圖6)表明，崗李水庫和市監(jiān)測站PM10與PM2.5濃度逐月變化趨勢基本一致，呈“U”形，1-3月和11-12月的高，4-10月的低。其中，1月份的最高,主要是冬季是采暖期，受燃煤影響，5月份PM10與PM2.5質(zhì)量濃度略有升高，PM10的尤為明顯，城市站點的升高幅度大于郊區(qū)站點的，應(yīng)與大風(fēng)揚塵有關(guān)。O3-8 h與PM10和PM2.5月均濃度變化趨勢相反。隨著顆粒物濃度的增加，大氣氣溶膠光學(xué)厚度(AOD)增加，就會削弱光化學(xué)反應(yīng)速率，O3濃度降低。Li等[25]研究表明，華北地區(qū)O3污染加重的一個重要因素就是PM2.5減少，同時顆粒物表面發(fā)生的非均相化學(xué)反應(yīng)也會影響O3濃度變化。

圖6 2017年鄭州市O3-8 h和PM2.5、PM10、NO2濃度的月變化

PM10和PM2.5濃度的日變化趨勢也與O3濃度日變化趨勢相反(圖7)，白天的低，夜間的高。其中，02時、09-10時、20時有3個峰值，谷值出現(xiàn)在15-16時。市監(jiān)測站和崗李水庫PM10濃度峰值出現(xiàn)的時間分別為09、10時，與城區(qū)O3濃度增長時刻滯后于郊區(qū)的不同，城區(qū)PM10濃度峰值出現(xiàn)時刻超前于郊區(qū)的。

圖7 2017年鄭州市O3和PM2.5、PM10、NO2濃度的日變化

2.2.2 O3濃度與NO2濃度的關(guān)系

統(tǒng)計分析結(jié)果(圖6和圖7)表明，NO2質(zhì)量濃度冬季的高，夏季的低，日變化呈“雙峰型”分布。崗李水庫和市監(jiān)測站NO2濃度的峰值都出現(xiàn)在07-09時、19-22時。市監(jiān)測站NO2濃度日變化特征較崗李水庫的更明顯，NO2質(zhì)量濃度更高。07-09時的峰值在四個季節(jié)都有體現(xiàn)，與上班早高峰時段，汽車尾氣中的大量NOx排入大氣有關(guān)。夜間的峰值在秋冬季節(jié)更為明顯，主要是由于大氣邊界層高度降低，不利于污染物垂直方向的擴散。NO2的變化趨勢與O3的相反，白天通過光化學(xué)反應(yīng)生成O3，濃度降低，夜間因為交通排放和氧化反應(yīng)(消耗O3)濃度升高。

2.3 O3濃度與氣象要素的關(guān)系

2.3.1 氣溫對O3濃度的影響

將鄭州市9個空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站點的平均值定義為全市平均，全市平均的O3-1 h質(zhì)量濃度大于200 μg·m-3為O3濃度超標。統(tǒng)計結(jié)果(圖8)顯示，鄭州市O3-1 h濃度和超標率隨溫度升高而顯著升高。當溫度低于20.0 ℃時，所有樣本皆達標。當溫度為20.0～30.0 ℃時，O3超標率為0.79%。O3超標的最低溫度為28.0 ℃，出現(xiàn)在5月2日14時；崗李水庫O3超標的最低溫度為23.3 ℃，出現(xiàn)在4月24日16時。隨著溫度的升高，O3污染逐漸嚴重。當溫度為30.0～35.0 ℃時，O3超標率為21.2%；當溫度高于35.0 ℃時，O3超標率達65.7%。崗李水庫的O3超標率高于城市站點的,當溫度高于35.0 ℃時，崗李水庫O3超標率達84.9%。

圖8 2017年鄭州市小時溫度對O3-1 h濃度和超標率的影響

2.3.2 相對濕度對O3濃度的影響

統(tǒng)計結(jié)果(圖略)表明，2017年鄭州市O3-1 h濃度和O3超標率隨相對濕度(RH)升高而降低。當相對濕度大于80%時，O3超標率為0。當相對濕度為70%～80%時，O3超標率為0.12%。O3超標的最高相對濕度為74%，崗李水庫O3超標的最高相對濕度為77%。當相對濕度小于50%時，O3超標率為7.8%。崗李水庫和市監(jiān)測站的O3超標率分別為11.81%、5.18%?？梢姷蜐窀稍锏臍庀髼l件有利于O3濃度的累積。

2.3.3 風(fēng)速對O3濃度的影響

統(tǒng)計結(jié)果(圖略)顯示，小時最大風(fēng)速小于1 m/s時，O3的超標率為0。隨著風(fēng)速增大，O3濃度和超標率逐漸上升。風(fēng)速為3～4 m/s時，超標率最大，為8.5%；風(fēng)速為4～5 m/s時，超標率降至6.5%。當風(fēng)速繼續(xù)增大，O3濃度和超標率逐漸下降。O3超標的最小風(fēng)速為1.2 m/s，最大風(fēng)速為5.4 m/s。崗李水庫O3超標的最大風(fēng)速為6.7 m/s。風(fēng)速相對較小時，風(fēng)速的增大有利于O3垂直向下輸送和累積；風(fēng)速繼續(xù)增大時，水平輸送和稀釋作用占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致O3濃度下降。另外，有研究表明，風(fēng)速會影響光化學(xué)反應(yīng)的速率[26]。

3 結(jié)論與討論

(1)2017年鄭州9個國控點O3-8 h超標天數(shù)為750天,占總天數(shù)的22.8%。各站點均存在不同程度的超標，崗李水庫超標天數(shù)最多(106天)。夏季O3污染最為嚴重，超標天數(shù)為468天，占總天數(shù)的56.5%；春季、秋季的次之，冬季無站點超標。4-9月的O3污染較重，其中5-7月的污染最為嚴重，超標天數(shù)最多。O3濃度日變化呈單峰型，07-08時O3濃度達到谷值，14-16時達到峰值。白天O3濃度郊區(qū)的高于城市的，夜間城市的高于郊區(qū)的。

(2)PM10、PM2.5和NO2濃度月變化呈現(xiàn)冬季高、夏季低的趨勢。PM10、PM2.5濃度日變化呈現(xiàn)白天的低、夜間的高的趨勢，城區(qū)的PM10濃度增長時刻超前于郊區(qū)的。NO2濃度日變化呈雙峰型，峰值分別出現(xiàn)在07-09時、19-22時。夜間的峰值在秋冬季節(jié)更為明顯。

(3)氣象條件是影響O3濃度變化的重要因子，高溫低濕、中等風(fēng)速的氣象條件有利于O3濃度的累積。鄭州市O3濃度和O3超標率隨溫度升高而顯著升高，當溫度高于35.0 ℃時，O3超標率達65.7%。O3濃度隨相對濕度升高而降低,當相對濕度小于50%時，O3超標率為7.8%。風(fēng)速為3～4 m/s時，O3超標率最大，為8.5 %。

(4)在未來的研究中，除引入更多的地面及高空氣象要素，對O3的生成和累積機理進行深入分析，為鄭州市O3污染的預(yù)報和防治提供參考外，還需擴大研究范圍，增長研究時間序列，在區(qū)域尺度分析 O3污染的時空分布特征。