丁春江，張凱峰

（武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070）

0 引言

河北承德是國(guó)內(nèi)著名的釩鈦磁鐵礦產(chǎn)區(qū)，文獻(xiàn)[1-2]報(bào)道該地區(qū)的釩鈦磁鐵礦尾礦年排放量高達(dá)1 000 萬(wàn)t，大量的尾礦污染了環(huán)境與土地，威脅居民的生命財(cái)產(chǎn)安全，因此開(kāi)發(fā)利用釩鈦磁鐵礦尾礦是當(dāng)務(wù)之急。目前大多學(xué)者[3-5]利用重磁浮選礦工藝，從尾礦中提取出目的礦物，但大宗綜合利用釩鈦磁鐵礦尾礦的研究還尚未報(bào)道，因此亟待一種高效利用該釩鈦磁鐵礦尾礦的方法。

加氣混凝土是一種新型的建筑材料，具有輕質(zhì)、節(jié)能保溫、抗震能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)[6]，利用尾礦制備加氣混凝土是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。倪文等[7]以低硅高鐵的鐵尾礦為主要原料，開(kāi)發(fā)出一種符合國(guó)家A3 標(biāo)準(zhǔn)的加氣混凝土砌塊。楊力遠(yuǎn)[8]利用磷尾礦研制出性能優(yōu)異的加氣混凝土砌塊。杜輝等人[9]以沂南地區(qū)的某金礦尾礦為原料，通過(guò)添加粉煤灰與石灰制備出干密度與強(qiáng)度均滿(mǎn)足國(guó)家GB 11968-2006 標(biāo)準(zhǔn)的加氣混凝土砌塊。

然而，目前利用釩鈦磁鐵礦尾礦制備加氣混凝土砌塊的研究還鮮有報(bào)道。因此筆者以承德某釩鈦磁鐵礦尾礦為主要原料，通過(guò)添加冶金礦渣、水泥、石灰、石膏、鋁粉，成功制備了性能優(yōu)良的加氣混凝土砌塊，從而為開(kāi)發(fā)利用該地區(qū)的釩鈦磁鐵礦尾礦提供借鑒。

1 原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 釩鈦磁鐵礦尾礦

本試驗(yàn)所用的釩鈦磁鐵礦尾礦來(lái)自河北承德某地，外觀為灰色，樣品的化學(xué)組成見(jiàn)表1，粒度組成見(jiàn)表2。從表1 可知，該尾礦含有72.05%的SiO2與11.03%的Al2O3,符合硅酸鹽建筑制品對(duì)硅質(zhì)原料化學(xué)成分的要求（SiO2和Al2O3的總含量＞70%，燒失量＜15%）[10]，且該尾礦的Fe 和Ti，V 含量均較低。從表2 可知，該尾礦的粒度較細(xì)，-0.074 mm 粒級(jí)含量高達(dá)80%，符合硅酸鹽建筑制品對(duì)硅質(zhì)原料粒度的要求。

表1 釩鈦磁鐵礦尾礦的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of the vanadium-titanium magnetite tailings %

表2 釩鈦磁鐵礦尾礦粒度分析Table 2 Particle size analysis of the vanadium-titanium magnetite tailings

圖1 表明該尾礦的物相組成簡(jiǎn)單，僅含有α-石英，少量的長(zhǎng)石與輝石。

圖1 釩鈦磁鐵礦尾礦物相組成Fig.1 Phase composition of the vanadium-titanium magnetite tailings

1.1.2 其他原料

采用某冶金礦渣調(diào)整配方的硅鋁比。該礦渣為粉狀，-0.074 mm 粒級(jí)約占80%。表3 表明該礦渣的Al2O3含量高達(dá)24.41%，因此能有效調(diào)整配方的硅鋁比。本試驗(yàn)使用承德華新水泥廠生產(chǎn)的P.042.5 復(fù)合硅酸鹽水泥；采用石膏（AR，0～20 μm，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）作為水泥的緩凝劑；采用生石灰(AR，0～50 μm，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) 作為配方的鈣源；采用鋁粉(AR，0～100 μm，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）作為發(fā)氣劑。

表3 礦渣化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of the slag powder %

1.2 試驗(yàn)方法

將釩鈦磁鐵礦尾礦、石膏、石灰與礦渣按比例混勻，然后用瓷襯球磨機(jī)球磨混合料，磨礦條件：干磨，磨礦時(shí)間20 min，球料比為8/3。球磨結(jié)束后將溫水（40～60 ℃）、Al 粉與混合料攪拌均勻，將上述料漿倒入模具，并置于55 ℃的快速沸煮箱中養(yǎng)護(hù)1 d。硬化的坯體拆模后，放入溫度與濕度分別為20%與95%的快速沸煮箱養(yǎng)護(hù)28 d，即制得加氣混凝土砌塊。

上述樣品經(jīng)80 ℃干燥1 d 后測(cè)試相關(guān)性能，測(cè)試方法參照《蒸壓加氣混凝土性能試驗(yàn)方法（GB/11969-2008）》，其中抗高溫性能的測(cè)試方法如下所述：將樣品放置于高溫爐，以3～5 °C/min 的升溫速度升至指定溫度，然后保溫3 h，結(jié)束后測(cè)試砌塊的抗壓強(qiáng)度。樣品的安全性測(cè)試方法按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)。本試驗(yàn)所用的儀器如表4 所示。

表4 相關(guān)試驗(yàn)儀器Table 4 Related experimental instruments

1.3 結(jié)構(gòu)與性能分析

用PANalytical.B.V 公司的Axios advanced X型射線光譜儀分析原料的化學(xué)組成；用DX-2700型X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，工作電壓為35 kV,工作電流為40 mA，掃描速度10o/min；用FEQUANTA-300 型掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌；按照GBT 10294-2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測(cè)定防護(hù)熱板法》，用DRE-2C 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀測(cè)定樣品的導(dǎo)熱系數(shù),測(cè)試溫度30 ℃，樣品的直徑與高度分別為48 mm 與10 mm；參照文獻(xiàn)[11]中的相關(guān)步驟預(yù)處理樣品，并采用美國(guó)的ICAP 7200 等離子發(fā)射光譜儀測(cè)試重金屬離子的浸出濃度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 尾礦-礦渣添加量對(duì)加氣混凝土的影響

水泥、石膏、生石灰與鋁粉的添加量分別為15%、5%、20%與0.05%。設(shè)計(jì)尾礦與礦渣的總添加量為60%，其中尾礦添加量分別為60%、45%、30%、15%與0，礦渣的添加量則為0、15%、30%、45%與60%，試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 釩鈦磁鐵礦尾礦-礦渣添加量對(duì)加氣混凝土的影響Fig.2 Influence of vanadium-titanium magnetite tailingsslag addition on the non-autoclaved aerated concrete

從圖2 可知，添加礦渣提高樣品的抗壓強(qiáng)度與致密度。由于該礦渣中含有較多的氧化鈣與二氧化硅，因此添加礦渣有利于生成水化硅酸鈣（CSH），水化鋁酸鈣（CAH）與托勃莫來(lái)石，上述水化產(chǎn)物形成了骨架結(jié)構(gòu)，有效提高了樣品的抗壓強(qiáng)度[12]。然而CSH 和CAH 阻礙了Al 粉發(fā)氣，影響了樣品的孔隙結(jié)構(gòu)。因此礦渣的添加量從15%增加至30%，樣品的抗壓強(qiáng)度從3.42 MPa 增大至4.41 MPa，干密度從642 kg/m3增大至695 kg/m3。當(dāng)?shù)V渣添加量超出30%時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度與干密度均開(kāi)始下降，這可能是因?yàn)樘砑舆^(guò)多的礦渣導(dǎo)致樣品中的SiO2含量過(guò)低，反而不利于產(chǎn)生CSH 與托勃莫來(lái)石[6]。

2.2 尾礦-水泥添加量對(duì)加氣混凝土的影響

水泥是樣品強(qiáng)度的來(lái)源，本試驗(yàn)礦渣、生石灰、石膏、鋁粉的添加量分別為30%、20%、5%與0.05%。設(shè)計(jì)尾礦與水泥總添加量為45%，其中尾礦添加量分別為40%、35%、30%與25%，水泥添加量則為5%、10%、15%與20%，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 釩鈦磁鐵礦尾礦-水泥添加量對(duì)加氣混凝土的影響Fig.3 Influence of vanadium-titanium magnetite tailingscement addition on the aerated concrete

從圖3 可知，該樣品的抗壓強(qiáng)度曲線先快速上升，后趨于平緩，但干密度曲線呈先降后升的趨勢(shì)。文獻(xiàn)[12]指出水泥既可調(diào)節(jié)料漿的稠度，促進(jìn)坯體成型，又能和其他原料反應(yīng)生成低堿硅酸鹽（C2SH）和托勃莫來(lái)石，賦予制品強(qiáng)度。此外，水泥中的堿性物質(zhì)促進(jìn)了Al 粉發(fā)氣，因此添加適量的水泥有利于提高樣品的抗壓強(qiáng)度，改善樣品的孔隙結(jié)構(gòu)。但是水泥添加量不宜過(guò)多，否則將生成強(qiáng)度相對(duì)較低的菱柱-薄片狀雙堿水化硅酸鈣，并且添加過(guò)多的水泥增大了料漿的粘稠性，不利于Al 發(fā)氣[10,12]。因此綜合上述分析，添加15%的水泥較為合適。

2.3 尾礦-石灰添加量對(duì)加氣混凝土的影響

石灰既能與SiO2，Al2O3反應(yīng)，生成CSH 凝膠與托勃莫來(lái)石，又能促進(jìn)Al 粉發(fā)氣。本研究水泥、石膏、礦渣與鋁粉的添加量分別為15%、5%、30%與0.05%。設(shè)計(jì)尾礦與生石灰總添加量為50%，其中尾礦添加量分別為50%、40%、30%、20 %與10%，生石灰的添加量則為0、10%、20%、30%與40%，試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 釩鈦磁鐵礦尾礦-生石灰添加量對(duì)加氣混凝土的影響Fig.4 Influence of vanadium-titanium magnetite tailingscalcined lime addition on the aerated concrete

從圖4 可知，添加生石灰使樣品的抗壓強(qiáng)度先升后降，而干密度先降后升。其原因是添加鈣質(zhì)材料促進(jìn)了水熱反應(yīng)，生成了更多的水化硅酸鈣與托勃莫來(lái)石，從而提高了制品的強(qiáng)度[11,13-14]。此外生石灰經(jīng)水化后產(chǎn)生了Ca(OH)2，有利于Al 粉發(fā)氣，因此坯體孔隙度得以改善。然而添加過(guò)多的石灰（＞30%）增大了料漿的黏度，不利于鋁粉發(fā)氣,并造成樣品中的硅質(zhì)材料不足，不利于生成托勃莫來(lái)石。

2.4 Al 粉添加量對(duì)加氣混凝土的影響

鋁粉發(fā)氣賦予樣品孔隙結(jié)構(gòu)，本試驗(yàn)尾礦、礦渣、生石灰與石膏添加量分別為30%、30%、20%與5%，Al 粉的添加量為0.01%、0.03%、0.05%與0.07%，試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 釩鈦磁鐵礦尾礦-鋁粉添加量對(duì)加氣混凝土的影響Fig.5 Influence of vanadium-titanium magnetite tailingsaluminite powder addition on the non-autoclaved aerated concrete

由圖5 可知，添加Al 粉降低了加氣混凝土的抗壓強(qiáng)度與干密度。文獻(xiàn)[15]表明，Al 粉與堿性物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生H2，賦予樣品孔隙結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)如式（1）所示：

氣孔容易造成應(yīng)力在其附近集中，從而造成樣品破損。此外氣孔容易相互吞并，影響結(jié)構(gòu)的均衡性，因此增大氣孔含量不利于改善樣品的強(qiáng)度。當(dāng)Al 粉的添加量大于0.07%時(shí)，試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)發(fā)氣速度過(guò)快，難以協(xié)調(diào)發(fā)氣速度和料漿的稠化速度，且脫模時(shí)容易發(fā)生坍塌現(xiàn)象，不利于坯體成型，因此添加0.05%的 Al 粉較為合適。

3 加氣混凝土砌塊的結(jié)構(gòu)與性能

表5 為樣品相關(guān)物理性能。采用釩鈦磁鐵礦尾礦∶礦渣∶生石灰∶水泥∶石膏=6∶ 6∶4∶3∶1，鋁粉添加量為0.05%的工藝條件，制備的加氣混凝土砌塊經(jīng)28 d 養(yǎng)護(hù)后，其抗壓強(qiáng)度與干密度分別為4.41 MPa 與695 kg/m3。用DRE-2C 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀測(cè)定樣品的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.101～0.106 W/(m·K)。因此利用釩鈦磁鐵礦尾礦可制備出符合GB 11968-2006《蒸壓加氣混凝土砌塊》標(biāo)準(zhǔn)的加氣混凝土砌塊。對(duì)該樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，環(huán)境安全性與隔熱保溫性研究，其結(jié)果見(jiàn)圖6，表6、7。

表5 砌塊相關(guān)性能Table 5 Related performance of block

表6 樣品耐熱性測(cè)試結(jié)果Table 6 Heat resistance test results of samples

圖6 樣品的XRD 譜圖及斷面的SEM 形貌Fig.6 XRD spectra and fracture surface SEM image of sample

3.1 相組成及顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6 為樣品的相組成與顯微結(jié)構(gòu)分析。圖6 表明該樣品主要由托勃莫來(lái)石、石英與水化硅酸鈣等物質(zhì)組成。0～5 μm 的葉片狀與針狀的托勃莫來(lái)石均勻分布，并與大量無(wú)定型態(tài)的CSH 相互膠結(jié)，因此樣品的強(qiáng)度較高。大量結(jié)晶良好的纖維狀托勃莫來(lái)石分布于樣品的空隙中，與周邊的CSH 一起形成典型的“橋連”結(jié)構(gòu)，其他文獻(xiàn)也出現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象[14-16]。吳笑梅等人認(rèn)為，當(dāng)樣品受力時(shí)，該“橋連”結(jié)構(gòu)促使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)和分叉，能顯著改善樣品的強(qiáng)度。因此，加氣混凝土的強(qiáng)度及孔隙結(jié)構(gòu)來(lái)源于葉片狀與針棒狀托勃莫來(lái)石形成的剛性骨架結(jié)構(gòu)。

3.2 耐熱性及環(huán)境安全性分析

表6 為樣品的耐熱性分析結(jié)果。從表6 可知，該樣品經(jīng)過(guò)200～400 ℃處理后，樣品外觀與抗壓強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化。一旦處理溫度高于500 ℃，樣品抗壓強(qiáng)度顯著降低，當(dāng)溫度高于600 ℃，樣品表面出現(xiàn)了裂紋，所以該樣品適宜在室溫大約400 ℃范圍內(nèi)使用。

安全性是固體廢棄物綜合利用過(guò)程中重要的研究?jī)?nèi)容。由于尾礦與廢渣中含有少量的重金屬元素，因此需要對(duì)該樣品進(jìn)行環(huán)境安全性分析。本試驗(yàn)根據(jù)HJ/T299-2007 中規(guī)定的硫酸-硝酸浸出法對(duì)制品中重金屬的浸出濃度進(jìn)行檢測(cè)，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。表7 表明該樣品浸出液中的Cu、Pb、Cd、Cr 與Zn 元素濃度遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因此該樣品在使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

表7 樣品重金屬浸出濃度與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求Table 7 Leaching concentration of heavy metals from sample and the corresponding standard requirements mg/L

4 結(jié)論

以承德某地的釩鈦磁鐵礦尾礦為原料，通過(guò)摻雜其他原料，采用免蒸壓的方式制備了一種性能優(yōu)良的加氣混凝土砌塊，并探討了原料組成對(duì)樣品干密度與抗壓強(qiáng)度的影響，分析了該樣品的顯微結(jié)構(gòu)與物理性能，其結(jié)論如下：

1)添加水泥與石灰使樣品的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，干密度先減小后增大。添加礦渣可增大樣品的抗壓強(qiáng)度與干密度，添加Al 粉造成樣品的抗壓強(qiáng)度與干密度下降。采用釩鈦磁鐵礦尾礦∶礦渣∶生石灰∶水泥∶石膏=6∶ 6∶4∶3∶1，鋁粉添加量為0.05%的工藝條件可成功制備出加氣混凝土砌塊。經(jīng)28 d 養(yǎng)護(hù)后，樣品抗壓強(qiáng)度與干密度分別高達(dá)4.41 MPa 與695 kg/m3。

2)樣品中大量結(jié)晶良好的葉片狀與纖維狀的托勃莫來(lái)石與CSH 相互膠結(jié)，形成典型的“橋連”結(jié)構(gòu)，賦予樣品較高的強(qiáng)度。該樣品的導(dǎo)熱系數(shù)低，環(huán)境安全性好，適合在室溫大約為400 ℃的環(huán)境中使用。