王 寧 ，陳 敏*，張靈犀

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819）

0 引言

我國作為光伏產(chǎn)業(yè)大國，在單晶硅片切割過程中產(chǎn)生的大量廢料進(jìn)入到切割液中無法得到有效利用，同時(shí)料漿的成分中含有高純硅和碳化硅[1-4]，根據(jù)其物化性質(zhì)可用作還原劑，結(jié)合綠色冶金的生產(chǎn)理念，筆者提出利用切削廢料對(duì)某出廠熔融釩渣進(jìn)行在線還原提鐵，此工藝借鑒渣浴法原理，充分利用釩渣物理熱的同時(shí)提高渣中釩含量，為后續(xù)的提釩工藝打下基礎(chǔ)。在硅片切削廢料還原熔融釩渣提鐵的過程中，熔渣成分不斷變化，渣中組元FeO 含量逐漸減少，組元SiO2含量不斷增加，這勢必會(huì)導(dǎo)致熔渣微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而引起黏度等宏觀性質(zhì)的變化，影響還原過程中反應(yīng)速率和限度等動(dòng)力學(xué)條件。因此，研究該工藝下釩渣還原過程的黏度特性與熔體結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系具有重要意義。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 原料成分

試驗(yàn)基于現(xiàn)場轉(zhuǎn)爐釩渣以及光伏切削廢料，其主要化學(xué)成分見表1、2。為方便探究熔渣熔體結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，試驗(yàn)將對(duì)釩渣體系進(jìn)行簡化，保留其中FeO、SiO2、V2O3、Cr2O3、MnO 和TiO2六種主要組元，采用分析純?cè)噭┡渲圃囼?yàn)渣系。

表1 試驗(yàn)釩渣主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of vanadium residue %

表2 試驗(yàn)用光伏切削廢料的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of photovoltaic cutting waste for testing %

1.2 物料平衡

熔融渣系中FeO 含量對(duì)渣系熔點(diǎn)、黏度影響較大，若渣中FeO 含量過低，會(huì)惡化渣系反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，不利于尾渣的渣金分離[5-7]，同時(shí)渣中FeO約20%以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的尖晶石形式存在，不易被還原，因此試驗(yàn)以FeO 還原率80%為還原終點(diǎn)，假設(shè)切削廢料中有效組元Si 和SiC 的利用率均為90%，釩渣利用率為100%，經(jīng)物料平衡計(jì)算得100 g 初始釩渣需加入切削廢料9.38 g，反應(yīng)原理如式(1)、(2)所示。

為提高熔渣流動(dòng)性，保證渣系的動(dòng)力學(xué)條件，試驗(yàn)對(duì)渣系進(jìn)行改質(zhì)處理，以還原終點(diǎn)渣系成分為依據(jù)，通過FeO-SiO2-CaO 三元相圖確定堿度為0.3 時(shí)，渣系液相線溫度可以滿足試驗(yàn)需求，此時(shí)100 g 試驗(yàn)渣系中須添加8 g CaO，以還原率梯度20%設(shè)計(jì)五組試驗(yàn)渣系（記為S1～S5），如表3 所示。

表3 試驗(yàn)配渣樣成分Table 3 Chemical composition of slagging sample for testing %

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)使用RTW-10 型熔渣黏度爐對(duì)熔渣黏度進(jìn)行測定，爐體在1 273 K 以下設(shè)置升溫速率為15 K·min-1，1 273～1 673 K 設(shè)置升溫速率為10 K·min-1，1 673 K 以上為5 K·min-1，待升溫階段結(jié)束后保溫0.5 h，使?fàn)t溫和樣溫均達(dá)到1823 K 并進(jìn)行黏度測量，測量時(shí)通過調(diào)整爐體高度，使鉬轉(zhuǎn)子探頭距坩堝底部10 mm，并保證轉(zhuǎn)子前端完全浸沒，待黏度爐參數(shù)穩(wěn)定后，設(shè)置降溫速率為3 K·min-1，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速200 r·min-1，進(jìn)行變溫測黏度，計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄黏度數(shù)據(jù)并儲(chǔ)存，在熔渣黏度值直線增加時(shí)，停止測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeO/SiO2 對(duì)熔渣黏度的影響

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)可知，隨還原反應(yīng)的進(jìn)行，渣系中FeO 不斷減少，SiO2相對(duì)含量增加，F(xiàn)eO/SiO2比值由2.18 降為0.30，其黏溫變化曲線如圖1 所示。

圖1 熔融釩渣還原進(jìn)程渣系的黏溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curve of molten vanadium slag system during reduction process

根據(jù)圖1 黏溫曲線可知，五組試驗(yàn)渣系均呈現(xiàn)出“長渣”特性，黏溫曲線中并未出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)。FeO/SiO2為2.18 時(shí)，黏度變化趨勢較為平緩，熔池溫度在1 803～1 823 K 范圍內(nèi)，黏度基本保持在0.140 Pa·s，當(dāng)溫度降至1 703 K 時(shí)，黏度緩慢增加到0.755 Pa·s，當(dāng)溫度繼續(xù)降至1 573 K，黏度值達(dá)到2.801 Pa·s。

FeO/SiO2為1.36，溫度在1 803 K 以上時(shí)，黏度基本保持在0.213 Pa·s，當(dāng)溫度從1 803 K 降至1 703 K，黏度由0.213 Pa·s 逐漸增加至0.996 Pa·s，在1 573 K溫度條件下，黏度達(dá)到3.725 Pa·s。

FeO/SiO2為0.89，黏度總體變化趨勢與前兩組大致相同，各溫度下黏度值有小幅增加，溫度在1 803 K 以上，黏度基本穩(wěn)定在0.300 Pa·s，溫度降至1 573 K，黏度為4.985 Pa·s。

FeO/SiO2繼續(xù)降低至0.56 和0.30 時(shí)，體系黏度值在各溫度條件下均有明顯提高，在1 803 K 時(shí)其黏度分別達(dá)到0.380 Pa·s 和0.485 Pa·s，隨溫度降低，熔渣黏度增長速率增加，在1 573 K 溫度條件下，兩組渣系黏度值分別達(dá)到7.268 Pa·s 和11.863 Pa·s。

綜上所述，五組試驗(yàn)渣系黏度在1 803～1 823 K溫度范圍內(nèi)變化幅度不大，溫度低于1 803 K 時(shí)，熔渣體系黏度則隨溫度降低而持續(xù)增長，且FeO/SiO2越低，黏度增長速率越大。該現(xiàn)象的成因是渣中低熔點(diǎn)化合物（Fe2SiO4、FeTiO4、FeO）和低熔點(diǎn)共熔混合物（2FeO·SiO2-SiO2、2FeO·SiO2-FeO）的量隨還原反應(yīng)進(jìn)程不斷減少，渣中SiO2相對(duì)含量增加，引起熔體中陰離子團(tuán)結(jié)構(gòu)單元變復(fù)雜，體系聚合度增加。

2.2 熔渣物相分析

根據(jù)黏度試驗(yàn)分析結(jié)果，對(duì)試驗(yàn)渣系在高溫熔融狀態(tài)下的物相組成進(jìn)行檢測分析。

對(duì)1 823 K 溫度下的五組試驗(yàn)渣樣進(jìn)行水淬處理制備粉末樣，并采用X 射線衍射儀進(jìn)行檢測，掃描角度選擇10°～90°，掃描時(shí)間設(shè)置為10 min，對(duì)檢測結(jié)果進(jìn)行處理，得到5 組急冷渣樣的XRD 衍射圖，如圖2 所示。

圖2 1 823 K 下急冷試樣的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of quenched samples at 1 823 K

從圖2 可以看出，1～5 組渣樣均存在尖銳峰，說明淬火渣樣存在結(jié)晶相，對(duì)其衍射峰進(jìn)行譜線分析，可知五組試驗(yàn)渣系特征峰均為FeCr2O4相，且隨還原反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)eCr2O4相峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱至消失。

2.3 熔渣微觀形貌分析

根據(jù)黏度試驗(yàn)分析結(jié)果，對(duì)試驗(yàn)渣系在高溫熔融狀態(tài)下的微觀形貌進(jìn)行檢測分析。

采用掃描電子顯微鏡對(duì)XRD 衍射圖譜中存在結(jié)晶相的渣樣進(jìn)行檢測，如圖3 所示。

由圖3 可見，結(jié)晶相（FeCr2O4）的晶粒尺寸隨還原反應(yīng)進(jìn)行逐漸減小，同時(shí)由于熔體黏度受彌散結(jié)晶相顆粒的影響很大，且與顆粒尺寸、含量呈正比，與黏度測量數(shù)據(jù)反映出的渣系黏度隨還原反應(yīng)進(jìn)行不斷增加的規(guī)律相悖，同時(shí)渣中FeO 含量越高，鐵鉻尖晶石理論結(jié)晶速率越大，由此可推測FeCr2O4相是由于降溫速率不夠，在水淬過程中析出，故熔渣黏度的變化可排除固體顆粒的影響，主要由熔體結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致引起，為確定釩渣體系在還原進(jìn)程中熔體結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，采用Raman 光譜檢測手段對(duì)各還原度淬火渣樣做詳細(xì)分析。

圖3 1 823 K 下急冷試樣的SEM 形貌Fig.3 SEM images of quenched samples at 1 823 K

2.4 Raman 光譜定性結(jié)構(gòu)分析

對(duì)1 823 K 溫度下的五組試驗(yàn)渣樣進(jìn)行水淬處理，制備粉末樣并進(jìn)行Raman 光譜檢測，參數(shù)選取拉曼位移范圍為100～4 000 cm-1并調(diào)節(jié)激光發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行檢測，測量階段進(jìn)行3 次數(shù)據(jù)采集，對(duì)檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到不同還原度下釩渣體系的Raman 光譜圖，并對(duì)其進(jìn)行Gassian 線型擬合，如圖4所示。

圖4 1 823 K 下急冷試樣拉曼光譜擬合Fig.4 Curve-fitting of Raman spectral of quenched samples at 1 823 K

由圖4 可知，試驗(yàn)渣系的拉曼主峰均集中在600～1 100 cm-1波段，隨著還原進(jìn)程的進(jìn)行，五組渣樣500～750 cm-1波段的峰值逐漸降低，其中波數(shù)在660 cm-1左右為FeCr2O4單體結(jié)構(gòu)的特征峰，對(duì)熔體結(jié)構(gòu)無明顯影響，而在700 cm-1左右為V-OV 彎曲振動(dòng)，由于試驗(yàn)渣系V2O3含量基本保持穩(wěn)定，且Si4+與O2-的結(jié)合能力高于V3+，因此V 在熔體中的結(jié)構(gòu)無明顯變化。

750～1 000 cm-1波段表征Si-O 鍵振動(dòng)信號(hào)，其峰值則隨還原反應(yīng)進(jìn)行呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢，同時(shí)該波段波峰處的拉曼位移向高波數(shù)區(qū)域移動(dòng)，表明渣系FeO/SiO2的降低導(dǎo)致硅酸鹽結(jié)構(gòu)聚合度增加，熔體中硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元分類如表4 所示，其中NBO/T 表示結(jié)構(gòu)單元中的非橋氧鍵個(gè)數(shù)。

表4 硅酸鹽熔體中顯微結(jié)構(gòu)單元分類Table 4 Classification of microstructural units in silicate melts

根據(jù)圖4 中Raman 高斯擬合圖可知，隨著還原反應(yīng)進(jìn)行，在FeO/SiO2由2.18 降至0.89 的過程中，熔渣體系中代表Q0、Q1、Q2的硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元的峰強(qiáng)度均有明顯增加，且在還原終點(diǎn)渣系FeO/SiO2降至0.30 時(shí)，Q0結(jié)構(gòu)單元峰位消失，Q1結(jié)構(gòu)單元峰位降低，同時(shí)向Q2結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變，并伴有Q3結(jié)構(gòu)單元的生成，該現(xiàn)象的成因是，渣中可提供自由氧離子的FeO 含量減少，同時(shí)SiO2相對(duì)含量增加，引起硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元發(fā)生聚合，期間存在如下化學(xué)反應(yīng)：

綜上所述，熔融釩渣在還原進(jìn)程中熔體結(jié)構(gòu)的演變與渣中FeO 含量關(guān)系密切，F(xiàn)eO 作為網(wǎng)絡(luò)修飾體可以為體系提供自由氧離子，破壞硅酸鹽的鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使其解聚成尺寸更小的單體結(jié)構(gòu)[8-10]，生成更多的非橋氧鍵。因此，隨還原反應(yīng)的進(jìn)行，渣中FeO 含量降低，體系中硅酸鹽結(jié)構(gòu)的橋氧鍵無法被破壞，只能以復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在，宏觀表現(xiàn)為爐渣黏度增加。

3 結(jié)論

利用旋轉(zhuǎn)黏度測定儀測定了熔融釩渣還原提鐵過程中渣系的黏度變化，并通過X 射線衍射、Raman 光譜以及電子顯微鏡掃描等檢測手段，從微觀結(jié)構(gòu)角度分析進(jìn)程渣系的黏度變化規(guī)律，解釋了熔體結(jié)構(gòu)對(duì)渣系黏度的影響機(jī)理。

1）在本研究條件下，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，釩渣體系黏度不斷增加。在1 823 K 溫度下，F(xiàn)eO/SiO2比由2.18 降至0.30，渣系黏度由0.140 Pa·s 增加至0.485 Pa·s。當(dāng)溫度處于1 803 K 以上時(shí)，各組渣系黏度均低于0.500 Pa·s，且保持穩(wěn)定，熔渣流動(dòng)性良好，因此工藝冶煉溫度應(yīng)不低于1803 K。

2）不同還原進(jìn)程渣系黏度變化主要由熔體結(jié)構(gòu)改變引起，渣中FeO 可以促進(jìn)復(fù)雜硅酸鹽陰離子團(tuán)的解聚。隨還原反應(yīng)進(jìn)行，渣系FeO/SiO2降低，Q0、Q1等簡單硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元減少，Q2、Q3等復(fù)雜硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元增加，熔體聚合度增強(qiáng)，渣系黏度增加。