尹翔鷺，滕艾均，曾澤華，張東彬，代 宇，毋 偉

（1.鞍鋼集團北京研究院有限公司,北京 102211；2.北京化工大學(xué),北京 100029）

0 引言

二氧化鈦（TiO2）因具有高光催化活性、低成本、低毒性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，成為研究最廣泛的光催化劑之一[1-2]。TiO2的晶相主要包括三種：板鈦礦相、金紅石相和銳鈦礦相。板鈦礦相是一種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的亞穩(wěn)相，難以應(yīng)用。金紅石相原子排列致密，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很高的分散光線能力、強遮蓋力和著色力，主要用作白色涂料和防紫外材料[3-4]。銳鈦礦相由于穩(wěn)定性不如金紅石相，且表面含有大量缺陷，這使其具有優(yōu)異的光催化活性，受到了大量研究人員的關(guān)注[5]。銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為3.23 eV，因此，只有受到波長小于387 nm 的紫外光照射才能被激發(fā)產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）。自然光中的紫外光僅占4%左右，因此，銳鈦礦相TiO2在自然光下只有非常弱的光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，氮元素摻雜可以有效地提高銳鈦礦相TiO2在自然光中的光催化性能[6-14]。Vaiano 等[12]通過氮元素摻雜調(diào)節(jié)TiO2的電子結(jié)構(gòu)，制備得到了禁帶寬度為2.5 eV 的氮摻雜TiO2，在可見光和紫外光下均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。Fu 等[8]采用凝膠-溶膠法制備的氮摻雜TiO2在太陽光照射下，濃度為2.0×10-5mol/L 的羅丹明B（RhB）在40 min 后，降解率為90%，光催化活性是未摻雜TiO2的6 倍。通過拉曼光譜和X射線光電子能譜證明，氮元素在TiO2晶體結(jié)構(gòu)中摻雜位置主要有N-Ti-N、O-Ti-N 和Ti-O-N[15-17]。然而，不同摻雜位置的氮元素對TiO2晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光學(xué)性能的影響還未得到深入研究。進一步明確摻雜位置對TiO2的影響規(guī)律對于制備可見光下具有高催化性能的TiO2具有非常重要的指導(dǎo)意義。同時，這在試驗上是難以實現(xiàn)的。筆者基于密度泛函理論，采用第一性原理計算闡明了不同摻雜位置的氮元素對于TiO2晶體結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)以及光吸收性質(zhì)的影響規(guī)律，得到了最佳摻雜結(jié)構(gòu)。

1 晶體模型與計算方法

文中采用的銳鈦礦相TiO2（2×2×1）超晶胞模型，包含16 個Ti 原子和32 個O 原子，如圖1（a）所示。通過氮元素取代 Ti 原子和O 原子得到不同摻雜形式的氮摻雜TiO2結(jié)構(gòu)：O-Ti-N（圖1（b））、Ti-O-N（圖1（c））、N-Ti-N（圖1（d））。采用超軟贗勢描述離子實與價電子之間的相互作用，廣義梯度近似（GGA）、Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）描述價電子間的交換關(guān)聯(lián)能，截斷能為500 eV，平面波能量收斂選為2×10-6eV，每個原子的受力小于0.01 eV/nm。為了糾正密度泛函理論計算帶隙偏差，對Ti 3d 引入了庫倫排斥項加以修正。文獻中U=8.5 eV 時計算的帶隙值與試驗值接近[12,18]。因此，在本文的計算中，U值為8.5 eV。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of crystal structure

2 計算結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

通過第一性原理對未摻雜TiO2和氮元素摻雜TiO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性作了分析。表1 為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶胞參數(shù)和體系總能量。計算得到TiO2的a=b=0.778 710 nm，c=0.978 800 nm，與試驗結(jié)果相符[19]。這說明計算模型和方法是正確的。與TiO2相比，氮元素摻雜后的晶胞參數(shù)和晶胞體積發(fā)生了明顯的變化，這是由于氮離子的半徑與鈦離子半徑和氧離子半徑的差異導(dǎo)致的。從總能量的角度分析，氮元素摻雜后系統(tǒng)的總能量呈減小的趨勢。在三種摻雜結(jié)構(gòu)中，Ti-O-N 結(jié)構(gòu)的總能是最低的，說明該結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

表1 TiO2 和氮元素摻雜TiO2 優(yōu)化后的晶胞參數(shù)和總能量Table 1 Optimized unit cell parameters and total energy of pure TiO2 and N-doped TiO2

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析

能帶結(jié)構(gòu)決定了材料的電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等多種特性。通過能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，不同的氮元素摻雜位置對TiO2能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不同的影響。圖2（a）所示，純TiO2的禁帶寬度為3.22 eV，符合試驗值～3.2 eV[20]。從圖2 可以看出，O-Ti-N 和Ti-O-N 的能帶結(jié)構(gòu)中，摻雜的N 2p 態(tài)局域在禁帶中。O-Ti-N 中有一條N 2p 能級靠近價帶頂。Ti-O-N 中有兩條N 2p 能級靠近導(dǎo)帶底部。禁帶中的N 2p 能級有利于激發(fā)電子的躍遷，同時，可以作為光生電子和空穴的捕獲勢阱，促進電子-空穴對的分離。因此，OTi-N 和Ti-O-N 兩種形式的摻雜均有利于提高TiO2的光催化性能。在N-Ti-N 的能帶結(jié)構(gòu)中，N 2p能級與價帶頂部混合，從而縮減了禁帶寬度，為2.18 eV，是三種摻雜結(jié)構(gòu)中禁帶寬度最小的。O-Ti-N 的禁帶寬度是2.34 eV，Ti-O-N 的禁帶寬度是2.25 eV。低的禁帶寬度可以降低電子的躍遷能，促進光生電子-空穴的產(chǎn)生，進而提高光催化性能。綜上所述，三種摻雜結(jié)構(gòu)中，Ti-O-N 和N-Ti-N 結(jié)構(gòu)更有利于提高TiO2的光催化劑性能。

圖2 純TiO2 和氮摻雜TiO2 的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 The energy band structure of pure TiO2 and N-doped TiO2

為了進一步分析不同形式的氮元素摻雜對TiO2電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的變化，采用第一性原理計算了純TiO2和氮元素摻雜TiO2的總態(tài)密度和分態(tài)密度。從圖3（a）中可以看出，純TiO2的導(dǎo)帶主要由Ti 3d電子軌道組成。價帶主要由O 2p 電子軌道組成。態(tài)密度圖證明，不同的氮元素摻雜形式對TiO2的電子結(jié)構(gòu)影響不同。與純TiO2的態(tài)密度圖相比，氮元素以O(shè)-Ti-N 形式摻雜TiO2后，導(dǎo)帶仍主要由Ti 3d 電子軌道組成，整體明顯負移0.5 eV 左右。在費米能級位置出現(xiàn)了明顯的雜化態(tài)。這是由于O 2p和N 2p 電子軌道雜化生成了態(tài)密度波峰。氮元素以Ti-O-N 形式摻雜TiO2后，導(dǎo)帶低端出現(xiàn)了兩個由N 2p 和O 2p 電子態(tài)組成的孤立雜化態(tài)密度峰。價帶主要由O 2p 的電子態(tài)組成。價帶整體發(fā)生正移越過費米能級。氮元素以N-Ti-N 形式摻雜TiO2后，導(dǎo)帶主要由Ti 3d 電子軌道組成，整體明顯負移0.5 eV。在費米能級處出現(xiàn)了兩個雜化態(tài)密度峰，主要由O 2p 和N 2p 電子態(tài)組成。這兩個雜化態(tài)密度峰與價帶相連，與能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果相符。通過N 元素摻雜產(chǎn)生的雜化態(tài)降低了帶隙寬度。同時，為激發(fā)電子躍遷提供了緩沖，大大提高了光激發(fā)載流子的遷移率。在三種方式的氮原子摻雜中，N-Ti-N 結(jié)構(gòu)對提高TiO2光催化性能的作用更大。

圖3 純TiO2 和氮摻雜TiO2 的態(tài)密度Fig.3 The density of state of pure TiO2 and N-doped TiO2

2.3 光學(xué)性質(zhì)

在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，材料的光學(xué)性質(zhì)可以由復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)表示。為了研究純TiO2、O-Ti-N、Ti-O-N 和N-Ti-N 摻雜的TiO2模型的光學(xué)性質(zhì)，首先計算了模型的介電函數(shù)實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)。吸收系數(shù)I(ω)可以根據(jù)以下公式計算得到[21]：

圖4 為純TiO2和氮摻雜TiO2的介電函數(shù)實部。當(dāng)光子能量為零時（即沒有入射光），對應(yīng)的縱坐標(biāo)即為靜介電常數(shù)，代表了體系極化能力強弱。從圖4 可以看出，純TiO2的靜介電常數(shù)是5.36 eV；OTi-N 結(jié)構(gòu)的靜介電常數(shù)是6.40 eV；Ti-O-N 結(jié)構(gòu)的靜介電常數(shù)是9.97 eV；N-Ti-N 結(jié)構(gòu)的靜介電常數(shù)是21.86 eV。與TiO2相比，氮元素摻雜后體系的靜介電常數(shù)增加，說明極化能力增強。其中，Ti-O-N結(jié)構(gòu)的靜介電常數(shù)最大，極化能力最強。在能帶體系中，虛部ε2是能級間電子躍遷產(chǎn)生光譜的發(fā)光機理，決定了材料的光吸收特性。圖5 為計算得到的純TiO2和氮摻雜TiO2的介電函數(shù)虛部。從圖5 可以看到，純TiO2在1.5 eV 左右時開始產(chǎn)生光響應(yīng)。純TiO2分別在4.61 eV 和7.38 eV 處有兩個吸收峰。這說明TiO2的價帶電子躍遷所需能量較高。與純TiO2相比，以上三種形式的氮元素摻雜均使得吸收峰發(fā)生左移，降低了價帶電子躍遷所需能量。三種摻雜形式模型在0～3 eV 范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的吸收峰。這主要是由于摻雜元素N 2p 與O 2p 軌道雜化產(chǎn)生的。這與能帶和態(tài)密度的分析結(jié)果一致。O-Ti-N 和N-Ti-N 模型在價帶頂端形成雜質(zhì)能級，光生電子躍遷到該雜質(zhì)能級，再從雜質(zhì)能級躍遷到導(dǎo)帶，從而形成了強的吸收峰。Ti-O-N 模型則是在導(dǎo)帶底部形成雜質(zhì)能級，且整體發(fā)生負移，這有效降低了電子躍遷所需能量，從而提高體系光催化過程中對可見光的利用率。

圖4 純TiO2 和氮摻雜TiO2 的介電函數(shù)實部Fig.4 The real part of dielectric function of pure TiO2 and N-doped TiO2

圖5 純TiO2 和氮摻雜TiO2 的介電函數(shù)虛部Fig.5 The imaginary part of dielectric function of pure TiO2 and N-doped TiO2

圖6 為計算得到的純TiO2和氮摻雜TiO2的吸收光譜。從圖6 可以看出，三種形式的摻雜后，吸收光譜均發(fā)生了不同程度的紅移現(xiàn)象。Ti-O-N 結(jié)構(gòu)紅移現(xiàn)象最明顯，且在可見光范圍內(nèi)的光吸收明顯增強?？梢姽馕諒姸葟膹姷饺跻来螢椋篢i-O-N ＞N-Ti-N ＞ O-Ti-N ＞ TiO2。同時，以上也代表了可見光范圍的光催化活性的強弱。根據(jù)摻雜前后電子結(jié)構(gòu)的分析，氮元素的引入能夠提高可見光范圍的光催化強度的原因是N 2p 與O 2p 軌道的雜化，在禁帶區(qū)域形成了雜質(zhì)能級。該雜質(zhì)能級為價帶激發(fā)電子的躍遷提供了一個緩沖。激發(fā)電子可以由雜質(zhì)能級躍遷至導(dǎo)帶，從而降低了躍遷所需要的能量，提高了可見光范圍的光催化活性。

圖6 純TiO2 和氮摻雜TiO2 的吸收光譜Fig.6 The absorption spectrum of pure TiO2 and Ndoped TiO2

3 結(jié)論

針對氮元素摻雜TiO2構(gòu)建了O-Ti-N、Ti-O-N、N-Ti-N 三種結(jié)構(gòu)形式。通過第一性原理計算研究了三種結(jié)構(gòu)形式對TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和可見光催化性能的影響。結(jié)果表明：

1）氮元素摻雜后，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。三種摻雜結(jié)構(gòu)都可以穩(wěn)定存在。

2）三種結(jié)構(gòu)的摻雜都可以有效地降低TiO2的禁帶寬度。N-Ti-N 的摻雜結(jié)構(gòu)禁帶寬度最低為2.18 eV，其次為Ti-O-N 結(jié)構(gòu)，為2.25 eV。摻雜后，由于N 2p 和O 2p 的雜化作用，在價帶頂端和導(dǎo)帶底端形成了雜化能級，降低了激發(fā)電子躍遷所需的能量。

3）三種結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)了吸收譜紅移的現(xiàn)象。其中，Ti-O-N 結(jié)構(gòu)摻雜產(chǎn)生的紅移最明顯，說明該結(jié)構(gòu)最能提高TiO2在可見光區(qū)域的光催化活性。其次是N-Ti-N 和O-Ti-N。

由此可見，不同的氮元素摻雜位置對于TiO2的電子性質(zhì)和光催化性能具有非常重要的影響。這為試驗制備高光催化性能的TiO2提供了理論指導(dǎo)。