席文昌,蘇 光,鹿存房,周 軒,劉國華,師東陽

(1.河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400050)

燃煤煙氣中含有的汞大多以Hg0存在,具有性質(zhì)穩(wěn)定、擴(kuò)散地域廣、難于控制的特點(diǎn),是污染治理的難點(diǎn)[1-4]。針對汞的污染治理方法較多,主要有選煤、濕法洗滌和吸附劑噴射等,其中選煤需要與其他控制技術(shù)聯(lián)合使用才能達(dá)到滿意的脫汞效果,成本高,且易產(chǎn)生二次污染。濕法洗滌易脫除煙氣中溶于水的汞離子,但對不溶于水的元素態(tài)汞脫除效率低。吸附劑噴射的優(yōu)點(diǎn)是能同時(shí)脫除煙氣中所有形態(tài)的汞,具有較強(qiáng)的脫汞能力,但缺點(diǎn)主要是成本較高、除塵設(shè)備的負(fù)荷過大以及容易出現(xiàn)吸附產(chǎn)物二次析出的問題。若能解決吸附劑噴射存在的問題,吸附劑噴射將具有廣闊的應(yīng)用前景。

在目前的吸附劑噴射脫汞中,活性炭作為一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的吸附材料,物理吸附能力強(qiáng)大,具有較高的除汞效率,在國內(nèi)外燃煤電廠、鋼鐵企業(yè)、工業(yè)爐窯煙氣處理中被廣泛使用[5-7]。對活性炭進(jìn)行改性,在其表面負(fù)載對汞脫除具有活性的元素,包括硫、鹵素以及部分含氧基團(tuán),可以進(jìn)一步增強(qiáng)活性炭的化學(xué)吸附能力?；钚蕴康母男苑椒òㄈ芤航n、氣體沉積、混合加熱等,其中浸漬溶液包括HBr溶液、硫、Na2S溶液、NH4Br溶液等[8-12]。關(guān)于硫改性活性炭吸附脫汞的文獻(xiàn)報(bào)道較多,但將改性工藝進(jìn)一步優(yōu)化,并在此基礎(chǔ)上分析活性炭改性對汞脫除的機(jī)理的文獻(xiàn)較少。本文采用將活性炭放在設(shè)定溫度的硫蒸汽中對其進(jìn)行改性的方法,研究椰殼基活性炭的改性工藝參數(shù)及其改性后的脫汞性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 改性活性炭的制備及表征

試驗(yàn)采用商用椰殼木質(zhì)活性炭,比表面積為1030m2/g,化學(xué)成分 (wt%):C 85.13%, O 11.62%,Al 1.46%,Si 0.29%,S 0.52%,C 10.41%,Ca 0.57%,粒度2—4mm占95%;硫蒸汽通過粉末狀單質(zhì)硫加熱生成,單質(zhì)硫純度為99%。

活性炭熱處理改性方法[13]:改性溫度為350—600℃,保溫時(shí)間為60—120min?；钚蕴吭嚇颖硎痉椒ㄈ缦?以VAC(vacant activated carbon)表示未處理的活性炭,以AC-450-60表示熱處理溫度為450℃、保溫時(shí)間為60min的硫活性炭。

采用TESCAN VEGA2可變真空掃描電子顯微鏡,對改性活性炭表面單質(zhì)硫的分布規(guī)律及微觀形貌進(jìn)行分析;利用INCA Energy 350 X射線能譜儀對微區(qū)成分進(jìn)行分析;采用ASAP2020比表面積儀并利用Brunauer-Emett-Teller(BET)方法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算比表面積和孔分布;采用德國高溫差示掃描量熱儀(DSC404F3)觀察樣品熱穩(wěn)定性和熱分解情況。

1.2 汞脫除測試平臺(tái)

改性活性炭汞脫除測試平臺(tái)采用固定床模擬實(shí)驗(yàn)平臺(tái),如圖1所示。模擬煙氣中的汞蒸氣由汞滲透管 (VICI Metronics)產(chǎn)生,CO2作為載氣通過汞滲透管,其他氣體組分由質(zhì)量流量控制器計(jì)量,其中模擬煙氣組分采用典型無煙煤燃燒產(chǎn)生的煙氣,組分如表1所示;汞的濃度為15ng/L,模擬氣體流量為1L/min。模擬煙氣中汞濃度采用PSA 10.525 Sir Galahad II 測量。

圖1 脫汞裝置示意圖

表1 模擬煙氣組分

2 結(jié)果與討論

2.1 硫改性活性炭表面SEM分析

圖2為活性炭改性前后表面形貌SEM照片,其中圖2(a)為VAC的SEM照片,由圖可以看出活性炭表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，有利于污染物吸附和硫的擔(dān)載;圖2(b)和圖2(c)為試樣AC-350-60和試樣AC-350-120的SEM照片,由圖可以看出,活性炭表面凸凹不平,網(wǎng)狀交聯(lián)多孔空間擔(dān)載大塊晶體,分布較為均勻,部分孔結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)多次結(jié)晶晶體,且分布情況良好;圖2(d)和圖2(e)為試樣AC-550-60和試樣AC-550-120的SEM照片,改性后活性炭表面孔結(jié)構(gòu)較AC350有較大改觀,為蜂窩狀層疊多孔結(jié)構(gòu),且單質(zhì)硫沿著活性炭碳鏈均勻分布;在活性炭開孔內(nèi)部,有大量的結(jié)晶體存在,且分布致密。硫在活性炭表面的沉積狀態(tài)與改性溫度有關(guān)。由于單質(zhì)硫的同素異形體很多,包括S6、S8、S9、S10、S12和S2等,而不同的同素異形體晶體結(jié)構(gòu)不同,如S8有正交晶體(α-S8)和斜方晶體(β-S8)的差別;S10分子可以在高溫下發(fā)生分解,生成更小的硫分子[14]。

(a) VAC(1000×)

利用熱重分析方法(Thermogravimetric analysis method,TGA)對不同溫度下負(fù)載硫的活性炭進(jìn)行分析,結(jié)果如圖3所示。由圖可知,負(fù)載硫形態(tài)對活性炭熱重結(jié)果影響較大,TGA曲線有兩處明顯失重。第一處失重是由活性炭中所含水分及易揮發(fā)小分子引起的;第二處是由活性炭表面負(fù)載的硫揮發(fā)引起的。AC-600-60和AC-350-60負(fù)載硫活性炭中硫的質(zhì)量減少率分別是0.365%和2.663%,高溫下改性的活性炭表面的小分子硫活性更高,與活性炭的結(jié)合更加穩(wěn)定。

圖3 負(fù)載硫活性炭熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 改性工藝對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)影響分析

表2列出了不同工藝參數(shù)下改性活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)性能和汞脫除量的變化。對比VAC與改性活性炭的差別,可以發(fā)現(xiàn)活性炭脫汞性能隨著溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢,改性后活性炭的總孔容積、微孔容積的變化趨勢與此一致;活性炭比表面積則隨著改性溫度的升高逐漸增大,但均小于VAC的表面積。

表2 改性活性炭微觀結(jié)構(gòu)基本參數(shù)及性能

結(jié)合SEM照片和TGA分析結(jié)果,在350℃下活性炭表面被沉積的單質(zhì)硫大面積覆蓋,活性炭的微孔、介孔等開放孔在此情況下有可能被堵塞,形成閉孔造成改性活性炭比表面積和孔容的大幅度下降。隨著溫度的升高,沉積的大分子硫分解為小分子硫,部分堵塞的孔也會(huì)由于硫的揮發(fā)重新形成開孔,使活性炭比表面積逐漸增大。但在加熱過程中,有可能引起活性炭晶體結(jié)構(gòu)的坍塌或者孔壁的破損,使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

2.3 活性炭脫汞性能的影響因素分析

圖4為不同熱處理溫度下改性活性炭孔容與汞吸附量。由上述分析可知,改性溫度對活性炭的表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)和脫汞性能具有重要作用。由圖4可知,隨著保溫時(shí)間的增加,總孔容和微孔隨著溫度增加也出現(xiàn)增加趨勢,提高了對氣態(tài)汞的吸附量。但與VAC相比,活性炭的汞脫除量與500℃改性的活性炭相當(dāng),可以看出對低于500℃改性的活性炭而言,改性后活性炭對汞的脫除效果并不明顯,這是因?yàn)閂AC改性溫度在350—500℃過程中,孔容的減小和載硫分子未在活性炭表面形成小分子單質(zhì)硫[15-22]。

如圖5所示,隨著改性溫度從350℃升到550℃,活性炭的脫除性能提升,汞脫除量增大,特別是在500—600℃時(shí),汞脫除量快速增大,在550℃時(shí)達(dá)到最高1250ug/g的汞吸附量,而活性炭中總硫含量卻隨著溫度的升高呈下降趨勢,這有可能是一些大分子單質(zhì)硫在高溫時(shí)會(huì)繼續(xù)分解成小分子單質(zhì)硫揮發(fā),導(dǎo)致質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降;另外,低溫狀態(tài)下的硫與炭表面形成的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定,隨著溫度的升高,官能團(tuán)受到破壞,導(dǎo)致硫含量下降[14-22]。

圖5 改性活性炭孔容與硫含量之間的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)熱處理方法可有效提高椰殼基活性炭表面硫含量,硫在活性炭表面的分布具有一定的規(guī)律性:平行活性炭晶體方向,硫在炭骨架上呈線狀均勻分布;垂直方向上,活性炭表面單質(zhì)硫負(fù)載量很少,活性炭開孔內(nèi)沉積硫呈顆粒狀。

(2)改性工藝可有效提升活性炭的脫汞性能,使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,改性后活性炭微孔性能和比表面積有所降低,但隨著溫度的升高,略有提升。

(3)隨著改性溫度的升高,改性后活性炭表面的小分子硫(S2—S6)含量增加,脫汞性能從600ug/g提升到1250ug/g,在550℃汞的吸附性能達(dá)到了最高。