馮英明，楊 帆，楊 楠，張啟慧，臧 浩

(山東省煤田地質局第一勘探隊，山東 日照 276800)

目前，老百姓非常關注地下水中的污染物情況，因為地下水容易受到一些有機和無機污染物的污染，如天然和合成染料、有機化合物和無機化合物，這些污染物可能來自自然和人為活動。地下水系統通過物理、化學和生物等幾種可靠的原位修復方法已得到充分應用，但仍在不斷修訂和評價，以提高其效率和性能。雖然這些方法能夠降解一些地下水污染物，但目前令人關切的問題是，如何能夠以符合環(huán)境可持續(xù)性目標、更綠色和更廉價的方式實現這一目標。因此，諸如生物強化、生物刺激和生物電修復等生物修復方法越來越受到人們的歡迎，在某些情況下比化學或物理修復更好[1]。本文側重于2個方面，即污染控制和綜合管理，闡述了不同類型的地下水污染物及其對可持續(xù)環(huán)境的影響。概述了原位污染修復方法，并提出了挑戰(zhàn)和潛在的解決方案。然后，從利益相關者和人類環(huán)境的角度討論實施綜合管理挑戰(zhàn)和潛在解決方案，對污染控制和綜合管理的未來展望和建議也進行了討論。

1 地下水污染物分析

1.1 地下水污染概況

地下水是一種替代性水資源，已在全球多個國家得到廣泛開發(fā)。例如，中國的人口持續(xù)增長，地下水用于提供飲用水、工業(yè)和灌溉的比例約為90%[2]。然而，發(fā)現干旱地區(qū)的地下水枯竭是由于我國不可持續(xù)的人類干預活動造成，導致家庭或工業(yè)用水供應和作物產量受到威脅。地下水的過度開采也引起了諸多問題，包括生態(tài)破壞和地面沉降。研究還發(fā)現，由于地下水管理不善，中國60%以上的地下水被污染。地下水的組成如圖1所示，包括上層滯水、潛水和承壓水。

圖1 地下水在地質內分布示意Fig.1 Schematic diagram of distribution of groundwater in geology

通過全國水質調查，該研究已經檢測到幾種有害污染物，鐵、錳和砷是地下水中檢測到的最常見的污染物，包括工業(yè)和農業(yè)在內的幾種活動是形成地下水污染的主要因素。因此，必須建立一個全面的地下水系統評估框架，以維持地下水的穩(wěn)定性，盡量減少地下水的消耗。例如，在全球多個地方，根據驅動力、壓力、狀態(tài)、影響、反應框架對地下水資源進行了綜合評價，該研究成功地確定了影響地下水資源的主要驅動力。目前，全面的綜合評價體系已經能夠用于評價中國水環(huán)境的表現，該研究采用水環(huán)境表現指數作為評估標準。一般來說，研究地點的水環(huán)境表現指數呈下降趨勢，表現較差。此外，該模型可用于分析各項指標對水環(huán)境績效的影響。

1.2 工業(yè)廢水對地下水的污染

工業(yè)活動產生污染物成為地下水污染的主要來源。例如，為了發(fā)電而生產化石燃料，可能是地下水污染的一個來源。石油烴在運輸過程中發(fā)生泄漏，滯留在地表的污染物隨后可以轉移到地下水系統。不受控制的危險廢物場地也可能導致地下水污染，因為危險物質可能流過土壤進入地下水系統。污染物長期影響地下水資源的分布，并對野生動物和人類健康造成嚴重影響。砷在全球70多個國家的地下水中被廣泛發(fā)現是一種污染物，嚴重影響人們身心健康，影響了世界各地約1.5億人[3]。這些危害已經通過飲用水傳播到地下水。隨著砷物質在土壤中的傳播，最終會直接進入地下水供應水源，并積累在人們每天可以食用的農作物中。在天然水體中，砷可以以砷酸鹽(As(Ⅲ))、砷酸鹽(As(Ⅴ))和甲基胂酸的形式存在。此外，甲基胂酸(MMA)、二甲砷酸(DMA)或各種有機砷是否存在取決于環(huán)境條件[4]。在天然水體中,砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)比其他形式含量更高、毒性更大，流動性也更高。因此，通常采用滲透性反應墻對砷及其化合物進行過濾，如圖2所示。

圖2 滲透性反應墻治理污染物原理Fig.2 Pollutant treatment principle of permeable reactive wall

2 污染物的影響作用機制

地下水中硝酸鹽的存在可能是砷氧化的主要機制，該現象已經在多種工業(yè)實驗中得到驗證，表明了硝酸鹽的存在如何影響地下水中砷的含量[5]。圖3中的數據清楚地表明，硝酸鹽濃度的增加對應于砷濃度的降低。雖然水系統處于缺氧狀態(tài)，但硝酸鹽的存在可以促進砷的形成，因為硝酸鹽可以在過程中充當終端電子受體。原有的研究表明，地下水中鐵氧化物的形成是由于硝酸鹽的存在，它導致砷附著在鐵氧化物上。研究還發(fā)現，當硝酸鹽從水中除去時，鐵和砷可以作為在實驗前條件下觀察到的。此外，在我國進行的一項研究中觀察到，加入硝酸鹽可以降低受污染地下水中的砷含量。地下水中的硝酸鹽污染已成為世界范圍內的一個嚴重問題，原因是人口的指數增長和農業(yè)活動對水供應的需求增加。圖3說明了硝酸鹽在氮循環(huán)中可能的淋溶機制。在我國一些偏僻地區(qū)，地下水是近80%的農村人口的用水來源。無機硝酸鹽通常以NO3、NO2和NH4的形式存在于土壤中，而以植物形式存在的硝酸鹽通常以NO3和NH4的形式存在[6]。在地下水供應中，NO2和NH4是最常見的，但是濃度很低，它們可以迅速轉化為硝酸鹽。硝酸鹽主要用于化肥，目的是提高農業(yè)生產力，同時還有其他各種點污染和非點污染，這些污染加劇了對地下水供應的不利影響。在部分農村地區(qū)，由于農民過度使用牲畜廢物和化肥，地下水供應中的硝酸鹽污染超過了10 mg/L的允許濃度。此外，硝酸鹽污染物是容易溶解的，可以通過土壤結構最終進入地下水系統。

圖3 硝酸鹽濃度與砷濃度關系Fig.3 Relationship between nitrate concentration and arsenic concentration

硝酸鹽向地表水的輸出也很容易造成各種生態(tài)和環(huán)境問題，如富營養(yǎng)化和缺氧，從而破壞生態(tài)系統的生物多樣性，降低水生生物的含氧量。就人類健康而言，食物和水中長期存在硝酸鹽，有可能導致出生缺陷、細胞突變、胃癌和食管癌、心臟病和正鐵血紅蛋白血癥[7]。據報道，與包括硝酸鹽在內的化學污染有關的水傳疾病是每年導致年輕人死亡的首要原因[8]。因此，人類健康和生態(tài)系統受到地下水硝酸鹽污染的嚴重影響。

3 原位地下水污染修復的優(yōu)勢與缺點

3.1 原位地下水污染修復的優(yōu)勢

原位生物修復是全球最認可的地下水處理技術之一，因為這種方法利用微生物將污染物降解為危害較小的產品。在全球的地下水污染治理中，所有地下水處理方法中原位生物修復的利用率約為30%。在這個工藝過程中，有2個常用的方法，即生物刺激和生物強化。生物刺激劑方法產生能夠提供增強微生物生長的適當條件的底物。生物修復的另一種可能的實施是通過生物增強，其中微生物可以被引入到地下水污染物中，如圖4所示。

圖4 原位生物修復技術原理Fig.4 Principle of in-situ bioremediation technology

此外，原位生物修復的技術應用也是非常靈活的，因為它可以與其他修復方法(如滲透性反應屏障)相結合。一項研究報告指出，聚羥基丁酸酯與零價鐵的結合能夠刺激一個非?；钴S的生物還原脫氯過程。原位熱修復技術，如電阻導熱加熱和蒸汽加熱也已經用于修復受污染的地下水。例如，去除氯化揮發(fā)物利用導熱加熱，成功地從地下水中提取了有機化合物。此外，在一項中試研究中，通過蒸汽加熱也可以成功地去除五氯酚。滲透性反應屏障被認為是一種被動的原位修復方法，滲透性反應屏障允許地下水在與反應物結合的地下屏障中自由流動，從而消除污染物。滲透性反應屏障被認為是傳統泵和處理方法的替代改進，因為它產生的環(huán)境治理后遺留痕跡較少，有助于環(huán)境的可持續(xù)性。

3.2 原位地下水污染修復的缺點

原位地下水污染修復中的一項技術叫微生物電化學修復技術(MET)。微生物電化學修復技術被提出用于地下水的修復。這種處理方法結合了微生物學和電化學的應用，被認為是修復受污染地下水的一種可靠而有效的方法。電極被用作電子受體或電子供體，在傳統的化學處理中，這可以分別替代氧/硝酸鹽或有機物/氫[9]。在這種方法中，通過將電極注入地下水系統以刺激天然微生物來啟動修復。這種處理技術已用于去除芳香烴或溶解金屬或硝酸鹽、金屬和氯化烴。圖5菌株描述了該系統用于污染地下水修復的配置。該系統目前已成功應用于含甲苯和乙苯的地下水的修復。應用結果表明，該方法對甲苯和乙苯的去除率分別為(31.3±1.5)、(3.3±0.1) mg/(L·d)[10]。為了明確其作用機理，確定可能的代謝中間產物，采用氣相色譜—質譜聯用技術(GC-MS)對其進行了分析，發(fā)現經富馬酸加成途徑活化甲苯的典型產物琥珀酸芐酯在處理后被檢測出來。

圖5 地下水的微生物修復技術Fig.5 Groundwater microbial remediation technology

此外，修復后還檢測到1-苯乙基琥珀酸乙酯，這是厭氧乙苯活化產生的代謝中間產物。研究指出，所鑒定的代謝物(琥珀酸芐酯和1-苯乙基琥珀酸酯)是由于甲苯和乙苯的產電活化和產甲烷活化。這類代謝物會再次對地下水造成污染，所以也是原位地下水污染修復技術的缺點。

4 地下水污染治理的挑戰(zhàn)及其解決方案

眾所周知，受污染地下水的修復在運行的初期階段可以實現，但在連續(xù)長期運行之后往往是緩慢減少的。這種現象通常被稱為尾礦。1，1，2，2-四氯乙烷途徑在補救治療的初始階段是由非混溶性液體溶解引導的，但是一旦非混溶性液體被移除，四氯乙烷途徑是由限速解吸引導的，導致長期低濃度尾礦。

此外，一項模擬研究表明，由于含水層的電導率低，尾礦濃度可能已經發(fā)生。可滲透反應屏障是為了在一定時間內重復處理地下水污染物而開發(fā)的。另一個重要參數是屏障的壽命，它被描述為系統在設計水平上連續(xù)處理污染物的時間。最常用的滲透性反應屏障材料是零價鐵，它在長期水力性能方面有缺點。例如，地下水中許多溶解的成分，如鎂、氧、鈣、砷、鎘和硫酸鹽可與零價鐵發(fā)生反應，從而影響其反應性。

隨著其他礦物的氧化或沉淀的引入，可能發(fā)生孔隙堵塞，這有助于提高反應介質的壽命，已經開展了密集的工作來尋找高壽命的活性介質。例如，由于硫化鐵在熱力學上更加穩(wěn)定，因此不太可能大幅度降低滲透率，零價鐵與硫化鐵配對作為替代反應介質或者利用零價鐵可以與沸石和活性炭混合。研究發(fā)現，在電纜使用壽命≥10年的情況下，最佳混合比例為:零價鐵50%、沸石10%、活性炭40%[11]。零價鐵和三氯乙烯的混合被發(fā)現具有降解三氯乙烯的能力，其降解速度是零價鐵的3倍。因此，這項技術被認為是對地下水治理的新方案。

5 地下水污染綜合管理

5.1 綜合管理技術路線

地下水污染的綜合治理的層面在世界各地普遍存在，但它往往是阻礙綜合地下水管理有效性的主要問題。地下水治理控制和保護地下水資源以及地下水或含水層系統的利用。地下水治理是由法律和監(jiān)管框架批準的。在治理內部，對可持續(xù)性挑戰(zhàn)、政策、受益機構和誘導結構的了解、認識與社會的目標是一致的。各種不同的視角可以用來檢查地下水管理，如機構結構和參與者參與或問責的過程。治理政策有5種工具，即指揮和控制工具、經濟工具、通信和傳播工具、基礎設施內工具和協作工具。這些工具應包括在決策過程中并加以發(fā)展，以實現可持續(xù)的地下水管理，從而產生適當的環(huán)境、經濟和社會成果。在管理過程中，對地下水污染綜合管理的資料收集可通過圖6所示的技術路線。

5.2 綜合管理對策

綜合模型捕捉了替代活動或行動對不可持續(xù)的地下水資源時代的權衡和影響。當綜合模型構建得當時，可以探索地下水的系統反饋，并且可以用有效的綜合模型檢測單個框架之間的聯系。由于地下水綜合管理包括廣泛的人文環(huán)境、積極或消極的意見以及時空尺度。因此，綜合模型被認為是地下水綜合管理過程的有用模型。綜合模型通常應用于各種地下水系統組成部分的綜合地下水管理過程。例如，提出了一個綜合模型，探討農村農民對減少用水的分配和適應備選辦法的生態(tài)影響和社會經濟學。該模型被發(fā)展為一個地下水表面模型。其中，包括生態(tài)學專家意見、政策規(guī)則模型、社會貝葉斯網絡和作物元模型。這樣的評價模型可以提升地下水污染綜合管理水平。

圖6 地下水污染綜合管理的資料收集技術路線Fig.6 Data collection technology roadmap for comprehensive management of groundwater pollution

6 結語

農業(yè)活動和工業(yè)試驗活動等人為活動導致地下水資源過度開采，造成地下水污染，從而威脅到地下水管理。本文從綜合過程管理地下水系統挑戰(zhàn)的角度出發(fā)，其中包括對地下水可持續(xù)性的關切問題、地下水治理政策、參與利用地下水資源和地下水系統的利益攸關方以及影響地下水管理的人類環(huán)境問題。討論了從污染物控制和綜合管理，闡述了地下水利用的現狀。建議作出可持續(xù)努力，在進入地下水系統之前盡量減少所有可能來源的砷含量，盡量減少硝酸鹽和殺蟲劑的過度使用，以符合可持續(xù)環(huán)境目標。必須鼓勵廣泛使用原位修復生物方法，因為它有能力降低成本，減少有毒化學品的使用。同時，為了提高地下水供應的安全性和環(huán)境的可持續(xù)性，建議進行聯合水管理。