張 媛

（銅川職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與材料工程學(xué)院 耀州窯陶瓷藝術(shù)學(xué)院，陜西 銅川 727000）

引 言

近幾年以來，新能源汽車在世界各國都越來越普及，國內(nèi)對鋰礦產(chǎn)資源的需求逐漸加大，在所有鋰礦石中，二氧化硅的品位較低，必須對鋰礦石分選過程中產(chǎn)生的尾礦資源進行資源化處理[1]。在國內(nèi)，有很多地區(qū)的鋰礦石資源都比較豐富，但是由于鋰礦石中常常伴有石英、云母等礦物，并且鋰輝石浮選尾礦的粒度比其他礦產(chǎn)細，從而使得鋰輝石具有更大的二次利用潛力。建筑裝飾用鋰輝石在結(jié)構(gòu)組成上具有比較低的膨脹系數(shù)，但是抗熱性能良好，應(yīng)用到了很多領(lǐng)域，也獲得了優(yōu)秀的成果[2]。在大量的學(xué)術(shù)研究中，關(guān)于鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料的化學(xué)性能研究還是非常匱乏，尤其是化學(xué)反應(yīng)前后的化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系方面，化學(xué)反應(yīng)過程中，添加催化劑會影響陶瓷材料的化學(xué)性能，以上方面都需要更加深入地進行研究[3]。

在國內(nèi)的研究中，楊潔等人[4]在實驗過程中，以鋰輝石浮選尾礦為主要原料，以粘土質(zhì)礦物為粘結(jié)材料，注模成型后，將實驗原料燒成建筑裝飾陶瓷材料，通過引入正交試驗，分析粘結(jié)劑的種類、含量及燒結(jié)溫度對陶瓷材料性能的影響，試驗結(jié)果顯示，當(dāng)溫度達到1200℃、粘結(jié)劑加入15%時，陶瓷材料可以達到致密化程度，在溫度比較高的條件下，可以有效提高陶瓷材料的強度；魯媛媛等人[5]在碳化硅中加入了高純度膨脹材料鋰輝石，在沒有壓力的前提下，利用液相燒結(jié)的方式，將鋰輝石和碳化硅共同燒結(jié)成復(fù)相陶瓷，研究結(jié)果顯示，在碳化硅中加入鋰輝石，可進一步促進碳化硅的燒結(jié)，得到的復(fù)相陶瓷的密度和楊氏模量的變化趨勢是先上升后下降，在150～480℃區(qū)間內(nèi)，陶瓷材料的膨脹系數(shù)比較低，上述的研究結(jié)果對低膨脹系數(shù)、低燒結(jié)溫度的碳化硅復(fù)合陶瓷材料的化學(xué)性能分析有一定的參考價值。

基于以上研究背景，本文通過實驗的方式，針對燒結(jié)溫度和粘結(jié)劑對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料化學(xué)性能的影響展開研究，分析了建筑裝飾用鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料的化學(xué)性能，從而提高陶瓷材料的強度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

建筑裝飾用鋰輝石浮選尾礦材料的化學(xué)性能分析過程中，選擇產(chǎn)自四川的鋰輝石礦樣經(jīng)手選、破碎、清洗、研磨、篩分出+38μm和－38μm兩個粒級的鋰輝石，使用的實驗原料及組成情況如表1所示。

表1 實驗原料及組成Table 1 Raw materials and compositions for experiment

實驗所采用的設(shè)備儀器如表2所示。

1.2 設(shè)計配方

按照建筑裝飾用鋰輝石的分子式配比[6,7]，可以得到每一種原料組成的質(zhì)量比，從而設(shè)計了幾組樣品的配方，如表3所示。

表3 樣品配方Table 3 The formula of samples

1.3 實驗方法及工藝

按照表3的配比，分別稱取碳酸鋰、氧化鋁、氧化鉀、氧化鋯、五氧化二磷、二氧化硅和氧化鐵粉末，將稱量好的粉末放入研缽中，所有粉末充分混合并研磨后，稱取一定量的混合粉末放入鋼模中[7,8]，在壓力分別為80MPa和200MPa下進行加壓成型，在適當(dāng)?shù)臅r間保壓，制備得到燒結(jié)前的坯體，最后將坯體放在溫度為1350℃、1375℃、1400℃和1425℃的燒結(jié)爐中進行燒結(jié)[9,10]，保溫3h后，對樣品進行加工和化學(xué)性能測試。樣品制備流程如圖1所示。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 The flow chart for preparing samples

以1425℃的燒結(jié)溫度為例，得到樣品燒制過程的溫度變化情況，如圖2所示。

圖2 樣品燒制過程的溫度變化情況Fig.2 The temperature variation during the sintering process of samples

1.3 樣品表征

利用排水法測試樣品的吸水率和化學(xué)穩(wěn)定性，利用萬能測試儀測試樣品的老化強度[11,12]，利用X射線衍射儀分析樣品的化學(xué)和物相組成[13,14]，并利用熱分析儀測量樣品升溫過程中的質(zhì)量和能量變化情況[15]。

2 結(jié)果分析

2.1 燒結(jié)溫度和粘結(jié)劑對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料耐蝕性的影響

為了方便觀察和比較，將鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料試樣的耐蝕性測試結(jié)果轉(zhuǎn)化為圖3。

根據(jù)圖3的結(jié)果可以看出，燒結(jié)溫度對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料的耐蝕性影響較大，且粘結(jié)劑含量的不同對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料試樣耐蝕性有影響，原因是高溫作用下，增強了陶瓷材料的傳質(zhì)作用。燒結(jié)溫度低于1425℃時，鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料試樣耐蝕性隨著粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)的增加而呈現(xiàn)出上升的趨勢；當(dāng)粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)低于25%，燒結(jié)溫度達到1425℃時，鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料試樣耐蝕性與粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)之間不存在正相關(guān)系，產(chǎn)生以上結(jié)果的原因有兩點：其一，是在溫度比較低的條件下，陶瓷材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部顆粒之間產(chǎn)生的傳質(zhì)作用比較慢，當(dāng)粘結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)由5%增加到25%時，陶瓷材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部顆粒之間的孔隙就被粘結(jié)劑填充，加大了陶瓷材料試樣的致密度；其二，在溫度比較高的條件下，陶瓷材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部顆粒之間具有比較強的傳質(zhì)作用，導(dǎo)致陶瓷材料試樣的表面出現(xiàn)了玻璃相，陶瓷材料顆粒之間的孔隙就被填充，加大了陶瓷材料試樣的致密度。但是隨著粘結(jié)劑量的增加，陶瓷材料試樣的玻璃相含量也隨之增加，導(dǎo)致玻璃相在陶瓷材料試樣坯體中的分布不均勻，從而影響了陶瓷材料的強度。

圖3 不同燒結(jié)溫度下粘結(jié)劑與耐蝕性的關(guān)系Fig.3 The relationship between binder and corrosion resistance at different sintering temperatures

在不同的溫度條件下，為了詳細分析粘結(jié)劑種類對陶瓷材料試樣耐蝕性的影響，測試了相同溫度下3種粘結(jié)劑配比試樣耐蝕性的平均值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同燒結(jié)溫度下陶瓷材料試樣耐蝕性對比Fig.4 The comparison of corrosion resistance of ceramic samples at different sintering temperatures

從圖4的結(jié)果可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度達到1425℃時，三種粘結(jié)劑制備的陶瓷材料試樣耐蝕性沒有太大差別。以鈉基膨潤土為粘結(jié)劑的陶瓷材料試樣在1400℃的溫度條件下耐蝕性達到了18.87MPa；以鈣基膨潤土為粘結(jié)劑的陶瓷材料試樣在1375℃的溫度條件下耐蝕性為12.56 MPa；以高嶺土為粘結(jié)劑的陶瓷材料試樣在1425℃的溫度條件下耐蝕性顯著提高，原因是加入膨潤土之后，陶瓷材料試樣提前出現(xiàn)了液相，將陶瓷材料顆粒之間的孔隙填充，呈現(xiàn)出相互粘結(jié)狀態(tài)。兩種膨潤土經(jīng)過燒結(jié)得到的陶瓷材料試樣性質(zhì)差異與膨潤土的鈉化處理有著直接關(guān)系。

2.2 燒結(jié)溫度和粘結(jié)劑對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料氧化速率的影響

為了便于觀察溫度對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料試樣氧化速率的影響，在相同溫度條件下，得到了不同粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料氧化速率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5的結(jié)果顯示，隨著燒結(jié)溫度越來越高，鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料的氧化速率越來越慢，使得抗氧化性越來越強，原因是在高溫條件下，鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料內(nèi)部的孔隙越來越少，增強了試樣的致密性，當(dāng)燒結(jié)溫度達到1425℃時，三種陶瓷材料試樣的氧化速率都小于5簇0.1mm/a，符合建筑裝飾材料的抗氧化要求。以鈉基膨潤土為粘結(jié)劑的陶瓷材料試樣的氧化速率在溫度為1425℃時出現(xiàn)了明顯下降。而以鈣基膨潤土為粘結(jié)劑的陶瓷材料試樣和以高嶺土為粘結(jié)劑的陶瓷材料試樣的氧化速率分別在1400℃和1425℃時出現(xiàn)顯著降低。

圖5 不同粘結(jié)劑質(zhì)量分數(shù)對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料氧化速率的影響Fig.5 The effect of different binder mass fraction on the oxidation rate of spodumene flotation tailings ceramic materials

2.3 粘結(jié)劑對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料耐老化指數(shù)的影響

為了進一步測試鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料試樣在1425℃下的化學(xué)性能，以1425℃為燒結(jié)溫度制備柱形陶瓷材料試樣，用于測試陶瓷材料試樣的耐老化指數(shù)，選取相同溫度下三個試樣耐老化指數(shù)的平均值，結(jié)果如圖6所示。

圖6 各試樣耐老化指數(shù)對比結(jié)果Fig.6 The comparison of aging resistance index of each sample

根據(jù)圖6可知，以高嶺土為粘結(jié)劑制備的陶瓷材料試樣是耐老化指數(shù)最高的，大約為55.7，原因是高嶺土粘結(jié)劑的粒度比較細，使陶瓷材料出現(xiàn)了微集料效應(yīng)，細小的顆粒填充了陶瓷材料試樣的孔隙，提高了試樣的耐老化指數(shù)；以鈉基膨潤土為粘結(jié)劑的陶瓷材料試樣是耐老化指數(shù)最低的，只有33.2，原因是高溫條件下產(chǎn)生的二氧化碳氣體破壞了陶瓷材料的結(jié)構(gòu)，降低了試樣的耐老化指數(shù)。根據(jù)上述結(jié)果，得出高嶺土作為鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料的粘結(jié)劑是最合適的結(jié)論。

2.4 粘結(jié)劑對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料熱膨脹系數(shù)的影響

粘結(jié)劑對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料熱膨脹系數(shù)的影響如圖7所示。

圖7 各試樣熱膨脹系數(shù)對比結(jié)果Fig.7 The comparison of thermal expansion coefficient of each sample

圖7的結(jié)果顯示，以高嶺土為粘結(jié)劑制備的陶瓷材料試樣同樣也是熱膨脹系數(shù)最高的，大約為16.2。原因是高嶺土是一種粒度比較細的粘結(jié)劑，能夠完全填充陶瓷材料顆粒之間的孔隙，加大了陶瓷材料試樣的致密度，提高了鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料試樣的熱膨脹系數(shù)；以鈉基膨潤土為粘結(jié)劑的陶瓷材料試樣是熱膨脹系數(shù)最低的，只有5.8，原因是鈉基膨潤土在高溫條件下，會被分解成二氧化碳和水，陶瓷材料試樣的結(jié)構(gòu)被二氧化碳破壞，降低了試樣的熱膨脹系數(shù)。根據(jù)以上結(jié)果同樣可以得出，高嶺土作為鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料的粘結(jié)劑是最合適的。

3 結(jié)束語

本文提出了建筑裝飾用鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料化學(xué)性能分析研究，以建筑裝飾用鋰輝石浮選尾礦為主要原料，輔以三種類型黏土礦物為粘結(jié)劑，通過濕法注模成型、常壓燒結(jié)制備了陶瓷材料。通過正交實驗對其制備工藝進行優(yōu)化，并研究了燒結(jié)溫度和粘結(jié)劑對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料耐蝕性、氧化速率的影響，進行粘結(jié)劑對鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料耐老化指數(shù)及熱膨脹系數(shù)的影響相關(guān)的驗證，最終選擇高嶺土作為鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料的粘結(jié)劑。但是本文的研究仍然存在很多不足，在今后的研究中，希望可以在經(jīng)濟效益方面得到進一步提升。