李元忠，鄭 軍

（1.濟(jì)南市歷城區(qū)國有黑峪林場，山東 濟(jì)南 250100；2.保定光普化工研究所，河北 保定 071000）

引 言

地坪是指在建筑地面表面起到耐磨、裝飾、潔凈、防腐等功能作用的面層和其下的墊層所構(gòu)成的地面系統(tǒng)，包括構(gòu)成面層和墊層的材料及相應(yīng)的現(xiàn)場施工工藝。地坪涂料是工業(yè)涂料的重要分支，按照產(chǎn)品類別主要包括：環(huán)氧、環(huán)氧酚醛、氯化聚烯烴、聚氨酯、丙烯酸、不飽和聚酯和聚脲等。地坪涂料適用于混凝土、砂石和金屬底材；涂裝范圍廣泛，如：工業(yè)廠房、停車場、商場、運(yùn)動(dòng)場館和酒店等[2,5]。

歐美國家地坪涂料起步較早，經(jīng)過幾十年的發(fā)展已經(jīng)成為相當(dāng)成熟的行業(yè)。中國特色的地坪市場發(fā)端于20世紀(jì)90年代之初，雨后春筍般的開發(fā)區(qū)和工業(yè)廠房建設(shè)直接拉動(dòng)了地坪行業(yè)的發(fā)展。

目前國內(nèi)溶劑型地坪涂料還占據(jù)主要地位，水性涂料和無溶劑涂料的市場份額還比較低；減少地坪涂料VO C排放已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。

自Herbert Koch博士1958年發(fā)明自然界中并不存在的α碳位三烷基取代的一元飽和羧酸（叔碳酸）以來，叔碳酸及其衍生物得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，基于叔碳酸乙烯酯的水性涂料約占?xì)W洲34%的份額[4]。叔碳酸乙烯酯由于在α碳位有一個(gè)大的叔碳基團(tuán)使其具有獨(dú)特的優(yōu)勢，最主要的特征是“盾牌效應(yīng)”：其憑借空間位阻可以保護(hù)自身的酯鍵，同時(shí)保護(hù)其所在聚合物中相鄰單體易被分解的基團(tuán)免于化學(xué)侵蝕和紫外線降解，從而顯著提高聚合物性能[3]。叔碳酸乙烯酯在中國水性工業(yè)涂料的應(yīng)用前景值得期待。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

表1 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表Table 1 The experimental apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

表2 實(shí)驗(yàn)原料一覽表Table 2 The experimental materials

1.3 細(xì)乳液聚合工藝

（1）單體的高速均質(zhì)預(yù)乳化：將去離子水、CO-1220乳化劑、 A、MMA、IBOMA、VV-10、4-HBA、AA和A-174依次加入預(yù)乳化裝置，開啟高速均質(zhì)機(jī)進(jìn)行預(yù)乳化15min。

（2）加入釜底料：將定量的去離子水加入反應(yīng)釜，70℃時(shí)，依次加入H-870A乳化劑、COPS-1乳化劑、碳酸氫鈉和初引發(fā)劑AP S。持續(xù)升溫，20～30min至80℃。

（3）滴加過程：80～83℃，同步勻速滴加經(jīng)過調(diào)整均質(zhì)乳化的預(yù)乳化液和滴加引發(fā)劑，4h同時(shí)滴完。

（4）保溫過程：中低速攪拌狀態(tài)下，83～85℃保溫2h。

（5）后消除：降溫，75℃用5～10min勻速滴加吊白塊溶液。持續(xù)降溫至40℃以下時(shí)加入適量的工業(yè)級(jí)N H3·H2O，調(diào)pH值=6.5～7.5，300目過濾出料。

2 乳液表征與測試

2.1 乳液粒徑

取0.5mL聚合物稀釋50倍，在濟(jì)南微納W inner 2308干濕一體激光粒度儀進(jìn)行粒徑及分布測試。

2.2 固含量的測定

按照G B/T 11175-2002合成樹脂乳液試驗(yàn)方法。

SC（固含量）=樣品干重g/樣品濕重g×100%

2.3 黏度的測定

根據(jù)G B/T 2794-1995測定。

2.4 電解質(zhì)穩(wěn)定性[7]

Ca2+穩(wěn)定性表達(dá)聚合物電解質(zhì)穩(wěn)定性。按乳液∶5%C a C l2溶液=4∶1，攪拌振蕩搖勻，靜置48h，觀察有無絮凝及沉淀。

2.5 p H值

采用上海雷磁儀器有限公司P H S-3C精密臺(tái)式酸度計(jì)檢測。

2.6 DSC差示掃描量熱分析

DSC程序方法：氮?dú)鈿夥眨?0mL/min）,以20℃/min從-30℃升溫至100℃，降溫至-30℃,再以20℃/min從-30℃升溫至100℃。

2.7 稀釋穩(wěn)定性

用去離子水將乳液稀釋到固含量3%，靜置24h，目測乳液分層狀態(tài)，以上層清液量及下層沉淀量表示稀釋穩(wěn)定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 乳液理化指標(biāo)

表3 乳液理化指標(biāo)Table 3 The physical and chemical indexes of emulsion

3.2 DSC差示掃描量熱分析

圖1 差示掃描量熱分析Fig.1 The DSC analysis

DSC作為一種高效、快速、靈敏的分析測試手段被廣泛用于研究物質(zhì)的物理變化和化學(xué)變化。這些變化是物質(zhì)在加熱或冷卻過程中發(fā)生的，在DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱或放熱的峰或基線的不連續(xù)偏移。

如上圖所示，H-928D羥基叔碳乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為：46.91～48.58℃。

3.3 H-928D羥基叔碳乳液的分子設(shè)計(jì)原理

3.3.1 VV-10

VV-10（新癸酸乙烯酯C9H19COOCHCH2）是α碳高度支鏈化的飽和一元脂肪酸乙烯酯。VV-10特別含有與叔碳原子相連的多支鏈、親脂疏水、多種異構(gòu)體的叔碳基團(tuán)，通過共聚嵌入聚合物分子鏈可賦予聚合物優(yōu)異性能。主要表現(xiàn)在：

（1）叔碳基團(tuán)提供“盾牌效應(yīng)”。

根據(jù)Newman六位法則，VV-10所含的叔碳基團(tuán)對羧基有最大的空間位阻。叔碳基團(tuán)就像盾牌一樣保護(hù)叔碳聚合物和叔碳涂料，顯著提高它們的耐化學(xué)性和耐氣候性，簡稱“盾牌效應(yīng)”（shield effect）。

（2）叔碳基團(tuán)可以降低聚合物黏度。這是因?yàn)槭逄蓟鶊F(tuán)的體積結(jié)構(gòu)降低了分子間的作用力。

（3）叔碳基團(tuán)可同時(shí)增強(qiáng)聚合物的剛性和柔性。這是因?yàn)槎喾N異構(gòu)體的存在。以VV-9為例，Tg值為70℃，但是由于支鏈化的影響，其Tg范圍為10～119℃。

（4）叔碳基團(tuán)可增強(qiáng)聚合物的疏水親脂性。VV-10在20℃、100g水中的溶解度＜0.001g，這說明叔碳基團(tuán)帶來了極強(qiáng)的疏水、親脂性。

（5）叔碳基團(tuán)可明顯降低所在聚合物的表面張力。當(dāng)VV-10占單體總質(zhì)量的60%時(shí)，其表面張力為26.6dy n/cm。

（6）含有叔碳基團(tuán)的聚合物作為成膜物質(zhì)，可明顯增強(qiáng)涂料的豐滿度和鮮映性。這是由于叔碳基團(tuán)特有的三維鏈狀結(jié)構(gòu)所致。

3.3.2 IBOMA

IBOMA（甲基丙烯酸異冰片酯）特別含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)，適用于制造高Tg的熱塑性丙烯酸樹脂。IBO M A可賦予聚合物高硬度、高耐磨性、耐熱性、柔韌性和耐侯性。

3.3.3 4-HBA

4-HBA（丙烯酸-4-羥基丁酯）是一種高交聯(lián)性的羥基型丙烯酸酯。由于羥基的位置遠(yuǎn)離主鏈，因此反應(yīng)性良好；同時(shí)低溫硬化性、柔韌性、耐擦傷性和耐化學(xué)品性良好。

3.3.4 A-174

A-174（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）是一種高純度有機(jī)硅，含有甲基丙烯酰氧基有機(jī)基和甲氧基硅烷基無機(jī)基的雙官能團(tuán)硅烷。具有無機(jī)反應(yīng)性與有機(jī)反應(yīng)性。A-174是一種良好的附著力促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑。

3.4 乳液的應(yīng)用

3.4.1 H-928D雙組分聚氨酯地坪漆配方

表4 H-928D雙組分聚氨酯地坪漆配方Table 4 The formula of two-component polyurethane floor paint H-928D

3.4.2 H-928D雙組分聚氨酯地坪漆生產(chǎn)工藝

3.4.2.1 制備漿料

（1）將去離子水、分散劑、潤濕劑加入配料罐，低速攪拌混合均勻。

（2）將蠟粉、重鈣和鈦白粉加入配料罐，高速分散30min。用齒輪泵將分散后的漿料泵入砂磨機(jī)砂磨，直至細(xì)度符合要求。

3.4.2.2 調(diào)漆

（1）低速攪拌下，將H-928D乳液、成膜助劑、A M P-95和消泡劑依次加入漿料中。

（2）低速攪拌下，加入適量增稠劑。調(diào)整黏度為8000～10000mPa·s。

（3）過濾、出料包裝。

3.4.3 H-928D雙組分聚氨酯地坪漆性能

4 結(jié)論

（1）采用H-928D羥基叔碳乳液制得的涂料符合G B/T 22374-2018地坪涂裝材料技術(shù)要求。

（2）H-928D羥基叔碳乳液已于2016年9月28日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。長期以來在山東道華環(huán)?？萍加邢薰镜葐挝粦?yīng)用效果良好，廣泛用于園林工程地坪、室內(nèi)外地坪和公路交通工程，而且具有明顯的綜合競爭優(yōu)勢。