梅立鑫，李淑輝，王艷華，徐 虹，吳綿園，田 勇，趙 強(qiáng)，李曉鵬，楊 杰，李 猛

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

高純度碘化鉛晶體主要應(yīng)用于鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中。經(jīng)研究表明，鹵化物鈣鈦礦材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）光電轉(zhuǎn)化效率高，無(wú)機(jī)成分的電荷載體具有較大的光系數(shù)、較高的載流子遷移率、較長(zhǎng)的載流子壽命使得光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能量損失極低，理論轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)50%，有希望降低太陽(yáng)能電池的成本；（2）產(chǎn)生電壓效率高，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電壓損耗低，通常僅有0.4e V，跟晶體硅性能相仿；（3）在可見(jiàn)區(qū)吸光性能好，有較高的光捕獲能力，尤其在吸收藍(lán)色和綠色光子方面比硅更好；（4）用途范圍廣，鈣鈦礦材料既可作為空穴傳輸材料，又可以作為電子傳輸材料[1,2]。

目前，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究大多圍繞界面、缺陷類(lèi)型、形貌、溶劑、電子傳輸材料、空穴傳輸材料、電極材料、溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影響、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等方面展開(kāi)，以期提高以鈣鈦礦為活性層的器件的效率[3～13]。近年來(lái)，經(jīng)過(guò)不斷研發(fā)，鈣鈦礦電池的效率已經(jīng)從3.8%[14]提高到了19.3%[15]，一躍成為固態(tài)薄膜太陽(yáng)能電池的重要材料之一。

但是常規(guī)方法合成的碘化鉛晶體中，含有微量的鐵、氯、堿金屬、堿土金屬、游離碘等雜質(zhì)，這些微量的雜質(zhì)會(huì)對(duì)太陽(yáng)能電池的性能產(chǎn)生破壞性的影響。所以，在鉛碘鈣鈦礦化合物電池制備的過(guò)程中，需要原料，尤其是碘化鉛晶體具有非常高的純度。

本文主要通過(guò)以醋酸鉛為原料經(jīng)制備碘化鉛晶體粗品、粗品純化、多次升華的方法制備純度大于99.99%的碘化鉛晶體，使制備的M APb I3鈣鈦礦薄膜吸收層的光電轉(zhuǎn)換效率提高，從而提高有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

醋酸鉛，阿拉丁試劑有限公司（純度99%）；碘化鉀，阿拉丁試劑有限公司（純度99%）。二次蒸餾的去離子水。未經(jīng)說(shuō)明，本實(shí)驗(yàn)所使用的的其他試劑均為市售產(chǎn)品，無(wú)需進(jìn)行特殊處理。

Ulti Mate3000高壓液相色譜（Dione x公司）；2XZ-0.5旋片真空泵（黃巖真空泵廠）；DZ-1BC真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；N-1100S-W旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（東京理化器械株式會(huì)社）；Nex ION1000 ICP-MS（珀金埃爾默）；SK2200H P超聲波清洗器（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；BOF-3-50型升華儀（安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司）；MS7-H550-Pro磁力攪拌器（SCILOGEX賽洛捷克）；蠕動(dòng)泵XFP-YZ15B（蘇州訊飛科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碘化鉛粗品的制備

室溫條件下將一定濃度的500mL的醋酸鉛水溶液加入到三口瓶中，攪拌下緩慢地將一定濃度的500mL的碘化鉀水溶液以一定速度滴入。產(chǎn)生淡黃色固體，滴畢后攪拌30min后過(guò)濾，得到黃色晶體。然后用去離子水洗滌，洗滌結(jié)束后放入真空干燥箱中80℃干燥12h后得到淡黃色的碘化鉛晶體粗品。

1.2.2 碘化鉛晶體的初步純化

取一定量的異丙醇加入到棕色瓶中，按照異丙醇/Pb I2=2L/mol加入1.2.1得到的Pb I2晶體粗品，密封瓶口。使用超聲震蕩的方法來(lái)分散異丙醇中的Pb I2。將棕色瓶加熱至一定溫度加速溶解，靜置一段時(shí)間后大部分Pb I2被溶解，但仍有小部分的Pb I2未被溶解，分析其為富含雜質(zhì)的Pb I2。吸取上層清液加入到燒杯中，然后向燒杯中加入一定量的石油醚，溶液中析出淡黃色沉淀。溶液密封靜置一段時(shí)間后，抽濾溶液得到淡黃色沉淀，在抽濾后用石油醚洗滌沉淀三次。然后將沉淀進(jìn)行高溫退火來(lái)除去殘留的異丙醇和石油醚得到純化的Pb I2粗品，純度為99.83%。

1.2.3 碘化鉛晶體的升華

使用升華儀將1.2.2純化后的Pb I2晶體進(jìn)行升華處理。難以升華的鐵、堿金屬、堿土金屬等高升華點(diǎn)雜質(zhì)仍然留在高溫區(qū)中，而碘、氯等低升華點(diǎn)雜質(zhì)則進(jìn)入到末端低溫區(qū)，Pb I2晶體則大部分在收集區(qū)中。我們通過(guò)調(diào)節(jié)梯度溫度、升溫速率、升華次數(shù)等參數(shù)條件在多次升華后得到所需產(chǎn)品Pb I2晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘化鉛粗品制備的條件考察

2.1.1 滴加速度對(duì)碘化鉛純度的影響

以醋酸鉛、碘化鉀的反應(yīng)，考察了滴加速度對(duì)產(chǎn)品純度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 滴加速度對(duì)產(chǎn)品純度的影響Table 1 The effect of dropping speed on the purity of product

反應(yīng)條件：將碘化鉀水溶液500mL（0.5mol/L）滴加至醋酸鉛水溶液500mL（0.5mol/L）中攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥。

實(shí)驗(yàn)表明，在其它條件相同的情況下，滴加速度在1～50mL/min的過(guò)程中，隨著滴加速度的上升產(chǎn)物純度隨著滴加速度加快而降低。這是因?yàn)樵诘嗡佥^慢的時(shí)候滴加進(jìn)溶液的碘化鉀迅速地被反應(yīng)，而滴速較快時(shí)滴加進(jìn)溶液的碘化鉀被生成的沉淀包裹導(dǎo)致反應(yīng)不完全，故根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇滴加速度為5mL/min。

2.1.2 反應(yīng)物濃度對(duì)碘化鉛純度的影響

以醋酸鉛、碘化鉀的反應(yīng)，考察了反應(yīng)物濃度對(duì)產(chǎn)品純度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)物濃度對(duì)產(chǎn)品純度的影響Table 2 The effect of reactant concentration on the purity of product

反應(yīng)條件：將一定濃度的碘化鉀水溶液500mL以5mL/min的速度滴加至一定濃度的醋酸鉛水溶液中攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥。

實(shí)驗(yàn)表明，在其它條件相同的情況下，反應(yīng)物濃度在0.1～1.25mol/L的過(guò)程中，隨著濃度的上升一開(kāi)始產(chǎn)物純度隨著濃度增加而不變，這是因?yàn)樵跐舛容^低的時(shí)候反應(yīng)物反應(yīng)充分，而當(dāng)濃度大于0.5mol/L后隨著濃度的增加產(chǎn)物的純度開(kāi)始降低，這是由于濃度過(guò)高時(shí)反應(yīng)不充分，有包裹現(xiàn)象的發(fā)生。故根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇反應(yīng)物濃度為0.5mol/L。

2.2 升華對(duì)碘化鉛純度的影響

以步驟1.2.2中初步純化的碘化鉛為原料，考察了升華溫度梯度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)量及純度的影響，實(shí)驗(yàn)溫度梯度如表3。

表3 升華溫度梯度的選擇對(duì)產(chǎn)物的影響Table 3 The effect of sublimation temperature gradient on the product

反應(yīng)條件：將步驟1.2.2得到的碘化鉛加入到升華裝置中，按照表3所示的溫度梯度進(jìn)行升華。實(shí)驗(yàn)表明，在升華溫度Ⅰ段大于等于420℃的時(shí)候，加入的物料基本全部被升華。這是因?yàn)棰穸蔚臏囟冗^(guò)高導(dǎo)致升華過(guò)快，雜質(zhì)沒(méi)有被完全分離，部分碘化鉛分解，產(chǎn)品顏色很深，提純效果不好。升華溫度Ⅰ段小于等于400℃的時(shí)候，加入的物料大部分沒(méi)有被升華。這是因?yàn)棰穸蔚臏囟容^低導(dǎo)致升華不完全收率較低。所以，升華I段溫度不能高于420℃，也不能低于400℃，適宜的溫度是410℃。升華Ⅱ段以及Ⅲ段溫度是我們根據(jù)以往的升華經(jīng)驗(yàn)匹配的溫度。

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)后我們選擇了一個(gè)相對(duì)合適的溫度梯度（溫度梯度3）對(duì)碘化鉛進(jìn)行升華。使用步驟1.2.2中得到的已經(jīng)過(guò)初步純化后的碘化鉛（純度為99.83%）進(jìn)行升華，一次升華后純度可達(dá)99.9930%、二次升華后純度可達(dá)99.9965%，三次升華后純度可達(dá)99.9977%，多次升華后最高純度為99.9977%。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)影響反應(yīng)的重要因素的討論與考察，以碘化鉀、醋酸鉛為原料進(jìn)行合成碘化鉛粗品，后經(jīng)過(guò)初步純化、多次升華后得到高純度的碘化鉛晶體。反應(yīng)的最佳條件為滴加速度為5mL/min、濃度0.5mol/L、經(jīng)過(guò)初步純化退火后、合適條件下進(jìn)行三次升華?？梢缘玫郊兌葹?9.9977%的高純度的碘化鉛晶體。該合成方法簡(jiǎn)單、除雜效果好。