劉鵬飛，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

近年來，化石燃料燃燒帶來的能源和環(huán)境問題已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注，開發(fā)利用清潔高效的可再生能源在全世界已達(dá)成共識[1]。氫能作為一種可再生能源，具有來源廣泛、能量密度高等優(yōu)勢，利用氫能解決日益緊張的能源和環(huán)境污染問題已逐漸成為學(xué)者們研究的熱點課題[2,3]?；跉錃獾馁|(zhì)輕、不可壓縮、易燃易爆等性質(zhì)，高能效儲運已成為氫能發(fā)展應(yīng)用的瓶頸之一[4]。在眾多儲氫技術(shù)中，液體有機氫載體（L OH C）儲氫技術(shù)利用不飽和液態(tài)有機物與氫氣之間的可逆反應(yīng)，通過加氫和脫氫反應(yīng)實現(xiàn)儲氫和釋氫，具有儲氫密度高、容器要求低、運輸方便安全以及可利用現(xiàn)有加油設(shè)施等優(yōu)點，可有效解決氫氣的儲運問題[5]。加氫反應(yīng)可在工廠中完成且工藝成熟。脫氫反應(yīng)一般在常壓下進(jìn)行，存在脫氫溫度高、初始釋氫速率低等問題，設(shè)計、研發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的脫氫反應(yīng)催化劑是L OH C儲氫的關(guān)鍵。

F en g等人[6]考察了不同載體負(fù)載鈀催化劑催化十二氫-N-乙基咔唑（12H-NEC）脫氫反應(yīng)。實驗結(jié)果表明P d/C催化劑在脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了更好的催化性能。Qin[7]采用濕浸漬-碳熱還原法制備了一種高活性、超穩(wěn)定的部分石墨化生物碳負(fù)載的Ru納米顆粒催化劑。催化劑循環(huán)使用9次后，催化性能沒有明顯下降，表現(xiàn)出超高的穩(wěn)定性。Huang等人[8]以椰子殼為碳源，在450℃下還原RuC l3制備了高穩(wěn)定性的Ru/C催化劑，用于催化衣康酸加氫反應(yīng)。6個循環(huán)后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99%，活性沒有明顯下降。相比于化學(xué)還原法，碳熱還原法制備納米金屬催化劑工藝成熟，操作簡單，原料成本低且來源廣泛無污染，可制備出粒徑均勻的金屬納米粒子，是一種環(huán)境友好制備工藝。目前，利用碳熱還原法制備碳材料負(fù)載納米鈀（PdNPs）催化劑的相關(guān)文獻(xiàn)報道較少。

本文在不使用任何化學(xué)還原劑和穩(wěn)定劑的情況下，以活性炭（AC）為載體和還原劑，利用超聲浸漬-碳熱還原法來制備活性炭負(fù)載納米鈀催化劑?？疾熘苽溥^程中納米鈀的結(jié)構(gòu)和形貌的變化以及碳載體的石墨化情況，系統(tǒng)研究催化劑制備條件和脫氫反應(yīng)條件對催化12H-N E C脫氫反應(yīng)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

活性炭（AC）取自溫州斐瑞德貿(mào)易有限公司。硝酸鈀（P d（N O3）2·2H2O，≥39.5%）。N-乙基咔唑（NEC，98%）購自天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。環(huán)己烷（C6H12）購自天津福宇精細(xì)化工有限公司。所有化學(xué)試劑均為化學(xué)純，無需進(jìn)一步純化。

1.2 實驗儀器

催化劑的孔徑分布和比表面積采用美國 Quan-tachrome 公司的ASIQMU001-5 吸附儀測試 ，BrunauerEmmett-Teller （BET）公式和離散傅里葉變換（DFT）模型用于計算比表面積和孔徑。X 射線光電子能譜（XPS）采用 Thermo Escalab 250Xi X 射線光電子能譜儀，采用單色 Al-Ka 輻射（1486.6eV）和C1s 峰的結(jié)合能（284.5eV）進(jìn)行校正。X 射線衍射分析（XRD）采用德國 Bruker 公司的 D8 型 ADVANCEX 射線衍射儀，Cu 靶 Kα 射線源（λ=1.5418?），管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為10～90°。催化劑表面的粒徑和分布采用 200kV 下操作的 FEI Talos F200X 透射電子顯微鏡 (TEM)進(jìn)行觀測。催化劑的金屬負(fù)載量在 TA Technology Co.,Ltd. 生產(chǎn)的 TAQ50 熱重分析儀上進(jìn)行測試，測試在空氣氣氛中進(jìn)行，溫度范圍為 30～900℃，升溫速率為 10℃/min。拉曼光譜由 Horiba XpoloRA TM PLUS 拉曼光譜分析儀測量。

1.3 負(fù)載型催化劑的制備

稱取1g活性炭，加入到15.1mL 0.01mol/L的P d（N O3）2溶液中，超聲浸漬2h，然后將其放入60℃烘箱中干燥12h，將干燥后的樣品放入管式爐中，在N2氛圍下以10℃/min速率升溫，分別在450、500、550和600℃還原1.5、2.0、2.5、3.0h，待樣品在N2流下冷卻至室溫，取出。將還原后的黑色產(chǎn)物研磨，得到P d/A C-T/H，T代表碳熱還原溫度，H代表還原時間，P d理論負(fù)載量為2%（wt）。

1.4 12H-NEC的制備

12H-NEC通過NEC加氫制得，具體操作過程見文獻(xiàn)[6]。

1.5 催化劑的性能評價

12H-N E C脫氫反應(yīng)在25mL三頸燒瓶中完成。加入2g 12H-NEC和一定質(zhì)量P d/A C催化劑，控制反應(yīng)溫度為165～180℃，定時從三頸燒瓶中取少量液體，采用日本島津公司G C2030氣相色譜儀分析。色譜柱為SH-Rtx-5，色譜柱溫度150℃，進(jìn)樣口溫度260℃，F(xiàn)ID檢測器溫度270℃，分流比為39。色譜各組分的出峰位置由美國安捷倫公司生產(chǎn)的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC7890B-MSD5977A）來確定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對12H-NEC催化脫氫的影響

為了篩選最適宜的催化劑制備條件，考察了碳熱還原溫度和時間對催化劑催化性能的影響。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 還原溫度(a)和還原時間(b)對催化脫氫性能的影響Fig.1 The effects of reduction temperature(a)and time(b)on the dehydrogenation reaction

由圖1（a）可知，隨著還原溫度的升高，釋氫量總體呈現(xiàn)先升后降的趨勢，500℃時釋氫量最大。還原溫度低時P d2+未能被還原完全，而還原溫度高時納米粒子會產(chǎn)生聚集導(dǎo)致鈀粒子的粒徑變大。由圖1（b）可知，隨著還原時間的增加，釋氫量先升后降，2h時釋氫量最大。最適宜的制備條件為還原溫度500℃和還原時間2h，在此條件下反應(yīng)6h，釋氫量達(dá)到5.54%（wt）,產(chǎn)氫率可達(dá)到95.68%。

2.2 脫氫反應(yīng)條件對12H-NEC催化脫氫的影響

為了篩選最適宜的脫氫反應(yīng)條件，考察了反應(yīng)溫度和催化劑用量對P d/A C-500/2催化性能的影響。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度（a）催化劑用量（b）對催化脫氫性能的影響Fig.2 The effects of reaction temperature（a）and catalyst dosage（b）on the dehydrogenation reaction

由圖2（a）可知，隨著脫氫溫度的上升，釋氫量增加，180℃時釋氫量最大。脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度上升有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，但脫氫溫度高不利于能量的利用。由圖2（b）可知，隨著催化劑用量增加，釋氫量增加，Pd/12H-NEC質(zhì)量比為0.3%時，釋氫量最大。最適宜的脫氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180℃和催化劑Pd/12H-NEC質(zhì)量比為0.3%。

2.3 催化劑的表征

利用N2物理吸附，XRD，XPS，TEM和拉曼光譜對Pd/AC-500/2進(jìn)行了表征，研究了制備過程中催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和形貌的變化。

Pd/AC-500/2的N2吸附-脫附表征結(jié)果見圖3和表1。

圖3 （a）Pd/AC-500/2和AC的氮氣吸附-脫附等溫線（b）孔徑分布曲線Fig.3（a）The nitrogen adsorption-desorption isotherms of Pd/AC-500/2 and AC,（b）pore size distribution curves

表1 AC和Pd/AC-500/2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The textural parameters of AC and Pd/AC-500/2

從圖3（a）可知，樣品的等溫線屬于I V型等溫線。在較低的相對壓力下吸附曲線隨著P/P0的增加而急劇上升，這表明催化材料被單層吸附并含有大量的微孔。曲線在端部出現(xiàn)向上翹曲（0.9＜P/P0＜1.0），表明仍有較大的孔隙[9]。

由圖3（b）和表1所示，使用DFT理論分析，當(dāng)PdNPs加載到A C后，總比表面積減小、平均孔徑增大，表明PdNPs成功地加載到了AC微孔上。

Pd/AC-500/2的X RD和Raman光譜表征結(jié)果見圖4。

圖4 （a）Pd/AC-500/2的XRD圖譜（b）不同還原溫度下的Raman圖譜Fig.4（a）The XRD patterns of Pd/AC-500/2 and（b）the Raman patterns at different reduction temperatures

由圖4（a）可知，P d/A C-500/2在22.8°和42.1°處有明顯的衍射峰，代表碳材料存在石墨化。在40.1°，46.6°和68.1°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)P d的（111）,（200）和（220）晶面[10]，說明碳熱還原法可以將P d2+還原為P d,存在P d/A C復(fù)合材料。由圖4（b）可知，位于1360.18cm-1左右的D峰和1580.96cm-1左右的G峰分別代表了無定形炭和石墨化炭的特征峰[11]，結(jié)合X RD分析結(jié)果驗證了活性炭載體存在著一定的石墨化結(jié)構(gòu)。隨著還原溫度的升高，ID/I G逐漸減小，表明碳材料的石墨化程度逐漸增大[12]，增強了材料的電子傳輸能力。一般情況下，碳材料石墨化溫度高達(dá)2300℃[13]，過渡金屬可以作為碳材料石墨化的催化劑，顯著降低碳材料石墨化溫度[14]。

Pd/AC-500/2的XPS表征結(jié)果見圖5。

圖5 Pd/AC-500/2的Pd3d（a）和C1s（b）的XPS譜圖Fig.5 The XPS spectra of Pd3d（a）and C1s（b）of Pd/AC-500/2

如圖5（a）所示，結(jié)合能335.8e V和341.2e V的特征峰分別對應(yīng)Pd03d5/2和Pd03d3/2的峰，結(jié)合能337.4e V和342.8e V的特征峰分別對應(yīng)P d2+3d5/2和Pd2+3d3/2的峰。Pd0的特征峰和文獻(xiàn)報道的特征峰存在0.5e V的偏大值[15]，這是由于載體部分石墨化促進(jìn)了金屬與載體之間的電子轉(zhuǎn)移。由圖5（b）中C1s的軌道結(jié)合能可知，結(jié)合能284.8e V和285.4e V的特征峰分別對應(yīng)C-Csp2和C-C s p3,證實活性炭載體發(fā)生了石墨化。

通過透射電鏡（T E M）觀察了Pd/AC-500/2中PdNPs粒徑分布情況，如圖6所示。由圖6可觀察到，PdNPs均勻地分布在載體上，粒徑分布在4.05～8.50nm之間,平均粒徑為6.63nm,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6 Pd/AC-500/2的TEM照片和粒徑分布圖Fig.6 The TEM image and particle size distribution of Pd/AC-500/2

2.4 循環(huán)脫氫實驗

在180℃，反應(yīng)6h條件下，對Pd/AC-500/2催化劑進(jìn)行了循環(huán)脫氫實驗，考察催化劑的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，Pd/AC-500/2催化劑在循環(huán)使用4次后，釋氫量下降較小，僅為第1次的93.8%。推測原因可能是隨著多次循環(huán)，P d納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，粒徑變大，分散度降低。

圖7 Pd/AC-500/2循環(huán)脫氫反應(yīng)的釋氫量Fig.7 The hydrogen release amount of Pd/AC-500/2 catalyzed cyclic dehydrogenation reaction

2.5 12H-NEC脫氫反應(yīng)動力學(xué)研究

研究了催化12H-N E C脫氫反應(yīng)動力學(xué)。

動力學(xué)模型可以寫成:l n（C12H-NEC/C0）=-kt,以ln（C12H-NEC/C0）對脫氫時間作圖，如圖8（a）所示。通過線性擬合求得各個溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k，再以lnk為縱坐標(biāo)，1/RT為橫坐標(biāo)作圖，根據(jù)阿倫尼烏斯方程lnk=-Ea/RT+lnA求得反應(yīng)的表觀活化能，結(jié)果如圖8（b）所示。P d/A C-500/2催化劑的表觀活化能Ea=155.74k J/mol。

圖8 （a）Pd/AC-500/2催化12H-NEC脫氫一級動力學(xué)方程（b）12H-NEC脫氫Arrhenius曲線Fig.8 （a）The first-order kinetic equation of 12H-NEC dehydrogenation catalyzed by Pd/AC-500/2 and（b）the Arrhenius curve of 12H-NEC dehydrogenation

3 結(jié)論

以活性炭為載體和還原劑，采用碳熱還原法制備了Pd/AC催化劑，對制備的催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和形貌進(jìn)行表征，考察了催化劑催化12H-N E C的脫氫性能，得到了如下結(jié)論：

（1）碳熱還原法在還原P d2+為PdNPs的同時能促進(jìn)活性炭的石墨化，提高了催化劑的催化性能。

（2）在180℃，P d/12H-N E C質(zhì)量比為0.3%的條件下，Pd/AC-500/2催化12H-NEC脫氫反應(yīng)，6h時12H-NEC轉(zhuǎn)化率為99.49%，NEC選擇性為94.08%，產(chǎn)氫率達(dá)到95.68%。

（3）碳熱還原法無需添加任何化學(xué)還原劑和穩(wěn)定劑，是一種簡單綠色的催化劑制備方法。