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        熱塑性聚酯彈性體熱降解動力學(xué)研究

        2022-08-02 03:26:52
        合成技術(shù)及應(yīng)用 2022年2期

        孟 楷

        (中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院,江蘇儀征 211900)

        TPEE是一種含有聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物,具有優(yōu)異的機械強度、優(yōu)良的回彈性和較寬的使用溫度等綜合性能,廣泛應(yīng)用于汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、工業(yè)制品、文體用品、生物材料等領(lǐng)域[1-3]。

        TPEE中的軟段賦予其彈性,硬段賦予其加工性能。與橡膠相比,具有更好的加工性能和更長的使用壽命,與工程塑料相比,同樣具有強度高的特點。通過調(diào)節(jié)軟硬段比例可得到邵氏硬度28D-72D的TPEE。

        熱失重分析法被廣泛應(yīng)用于研究高分子材料熱老化性能、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性等,通過熱降解反應(yīng)動力學(xué)研究,可得到材料的熱降解反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)、指前因子及反應(yīng)活化能等[4-6],通過這些參數(shù)的研究,可指導(dǎo)材料的后加工應(yīng)用研究。

        關(guān)于TPEE熱降解動力學(xué)研究僅限于阻燃領(lǐng)域,如朱新軍等[7]研究了55D阻燃TPEE的熱降解動力學(xué),周銀福等[8]研究了阻燃TPEE合成工藝及阻燃TPEE的熱降解動力學(xué),但對于不同硬度的TPEE熱降解動力學(xué)研究未見報道。

        本研究采用不同的升溫速率,利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa及Coast-Redfern法深入研究了不同硬度TPEE在氮氣氣氛中的熱降解動力學(xué)參數(shù),并對TPEE的熱穩(wěn)定性進行了探討,深入研究TPEE的合成及性能指標,對TPEE后加工提供技術(shù)支持。

        1 試 驗

        1.1 原料

        TPEE共聚酯切片,由儀征化纖提供,抗氧劑為受阻酚類抗氧劑,牌號為BHT,巴斯夫公司。

        表1 樣品常規(guī)性能

        1.2 儀器設(shè)備

        熱失重分析儀,TGA7型,美國Perkin-Elmer公司。

        1.3 測試方法

        采用熱失重分析儀,將35D-72D TPEE共聚酯切片置于坩堝中,在氮氣氛圍下,以不同升溫速率進行熱失重表征,升溫范圍為室溫至500 ℃,升溫速率分別為5、10、15、20、30 ℃/min,氣體流速20 mL/min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 降解過程

        采用熱失重研究五種不同硬度等級的TPEE共聚酯在氮氣氛圍下的降解反應(yīng),如圖1所示。

        圖1 五種不同硬度TPEE不同升溫速率下的TGA及dTG曲線

        從圖1可以看出,五種不同硬度TPEE熱失重曲線只有一個臺階,熱失重微分曲線(dTG曲線)呈現(xiàn)單峰,表明此五種不同硬度的TPEE在氮氣氛圍下的降解均為一步反應(yīng)。

        隨著升溫速率的增加,樣品的失重曲線和失重微分曲線都向高溫方向移動,這是由熱滯后引起的。熱滯后包括傳熱滯后和反應(yīng)熱滯后兩個部分。由于傳熱需要時間,升溫速度越快,被測材料的實際溫度和表觀溫度相差越大;同時升溫速率加快后,聚合物還未充分分解,就已經(jīng)進入高溫階段,從而表現(xiàn)出分解溫度偏高,升溫速率越快,反應(yīng)熱滯后越明顯。

        熱失重特征值(Ti,起始熱分解溫度;Td5,轉(zhuǎn)化率5%時的分解溫度;Tmax,最大降解速率對應(yīng)溫度;W降解完后最終質(zhì)量百分率)列于表2中。

        表2 不同硬度TPEE熱失重特征值

        樣品的熱失重特征值Ti、Td5、Tmax隨著升溫速率的增加而不斷變大,表明升溫速率對熱力學(xué)參數(shù)具有較大影響。在相同升溫速率下,通過對比發(fā)現(xiàn),35D-TPEE的Ti、Tmax均高于其他硬度TPEE,可能是由于35D-TPEE加入的抗氧劑組分較多,使得35D-TPEE熱穩(wěn)定性更佳;其它硬度的彈性體Ti、Tmax相對接近,說明穩(wěn)定性能接近。但可以發(fā)現(xiàn),35D-TPEE的Td5低于其它硬度TPEE,說明反應(yīng)初期其熱穩(wěn)定性較差,可能是由于分子結(jié)構(gòu)含有的軟段較多造成的,但隨著熱降解反應(yīng)的進行,35D-TPEE的熱穩(wěn)定性能逐漸增強,可能是抗氧劑組分較多引起的。其它硬度TPEE熱穩(wěn)定性相差不大的原因可能是抗氧劑含量與分子結(jié)構(gòu)軟段含量綜合造成的。

        2.2 熱降解動力學(xué)

        2.2.1 Kissinger法

        Kissinger法[9]是在不同升溫速率下,利用熱失重一次微分曲線的峰值所對應(yīng)的溫度來計算出活化能,Kissinger法的基本經(jīng)驗方程為:

        (1)

        式中φ為升溫速率,K/min;E為活化能,kJ/mol;Tm為最快熱失重速率下的熱力學(xué)溫度,K;R為氣體常數(shù);A為指前因子。

        以ln(φ/Tm2)-1/Tm作圖,由直線的斜率計算降解反應(yīng)活化能E,如圖2及表3所示。

        圖2 五種不同硬度TPEE的ln(φ/Tm2)-1/Tm曲線

        表3 Kissinger 法計算得到的活化能E

        由表3可以看出,不同硬度的TPEE熱降解反應(yīng)活化能相差在3~10 kJ/mol,無明顯差別,說明抗氧劑含量的增加對使用Kissinger法計算的降解反應(yīng)活化能無明顯差別。

        2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

        Flynn-Wall-Ozawa法[10]的基本經(jīng)驗方程為:

        (2)

        式中F(α)為轉(zhuǎn)化率函數(shù);α為轉(zhuǎn)化率,%;T為熱力學(xué)溫度,K。

        以lgβ-1/T作圖,如圖3所示,根據(jù)其斜率即可計算出分解活化能E值和相關(guān)系數(shù)r,如表4所示。

        表4 Flynn-Wall-Ozawa法計算不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能

        圖3 五種不同硬度TPEE的lgβ-1/T曲線

        從表4可以看出,72D TPEE的表觀活化能E在211~223 kJ/mol,63D TPEE的表觀活化能E在208~232 kJ/mol 、55D TPEE的表觀活化能E在196~234 kJ/mol與文獻[7]報道基本一致、40D TPEE的表觀活化能E在193~243 kJ/mol 、35D TPEE的表觀活化能E在186~249 kJ/mol。通過研究不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)初期,TPEE的硬度越低,表觀活化能越低,可能與軟段含量有關(guān),隨著熱降解反應(yīng)的進行,72D-TPEE的表觀活化能變化程度較小,隨著硬度降低,尤其是35D-TPEE表觀活化能隨著降解反應(yīng)的進行有突變,主要原因可能是抗氧劑含量增加,碳化形成保護層,減少熱量向聚合物內(nèi)部傳遞,使得反應(yīng)后期降解活化能提高。

        2.2.3 熱降解動力學(xué)機理確定

        為進一步確定不同硬度TPEE聚酯樹脂降解的動力學(xué)機理,采用Coast-Redfern方法對降解反應(yīng)過程進行研究,表達式為:

        (3)

        常見的機理函數(shù)積分式不同F(xiàn)(α)見表5。

        表6 Coast-Redfern方法處理不同硬度TPEE熱降解動力學(xué)參數(shù)

        由表6可知,對于不同硬度的TPEE,只有D1機理計算的活化能與Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法的活化能接近,n=2,與周銀福等[8]參考文獻報道的基本一致。

        3 結(jié) 論

        a) 利用Kissinger法計算了35D-72D TPEE共聚酯的降解表觀活化能,降解表觀活化能在218~228 kJ/mol。

        b) 用Flynn-Wall-Ozawa法計算不同降解轉(zhuǎn)化率下35D-72D TPEE的降解表觀活化能,反應(yīng)初期,TPEE的硬度越低,軟段含量越高,表觀活化能越低,隨著熱降解反應(yīng)的進行低硬度TPEE表觀活化能有所提高,表明抗氧劑含量的增加可以提升低硬度TPEE共聚酯的熱穩(wěn)定性。

        c) 采用Coast-Redfern方法研究了35D-72D TPEE熱降解動力學(xué)機理,表觀活化能略有差異,但降解機理相同,反應(yīng)級數(shù)為2。

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