李 佳

（中國石油化工股份有限公司天津分公司化工部， 天津 300270）

引言

存在于自然界中的傳統(tǒng)塑料，由于自身不可降解的原因，嚴重影響著全球環(huán)境問題。為了進一步解決塑料廢物帶來的問題，可降解材料成為了當前需要革新的產(chǎn)品之一?？山到饩埘BAT 的出現(xiàn)一直備受關(guān)注，它不僅具備PBT 聚酯的熱穩(wěn)定性和力學性能，還具備脂肪族聚酯的拉伸性與延展性，因此在自然條件狀態(tài)下可以降解為二氧化碳和水。該材料通過不同形式的化學合成方法，從而制備出了不同的可降解聚酯。所以，本文通過研究PBAT 合成工藝和性能，尋求能夠制備出更好的可降解聚酯PBAT，希望能夠進一步降低PBAT 的生產(chǎn)成本，促進PBAT 的未來發(fā)展。

1 可降解聚酯PBAT 的合成試驗

聚乙二酸/對苯二甲酸丁二醇脂即指PBAT（又稱可降解聚酯PBAT），在合成過程當中可以結(jié)合不同的合成原料，將可降解聚酯PBAT 的合成方法分為兩個不同的類型，酯交換和直接酯化。但酯交換一般將苯二甲酸二甲酯作為合成原料，而直接酯化則是將苯二甲酸作為合成原料。并且，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，使得直接酯化方法逐漸成為了PBAT 合成的主要方法，同時其合成工藝也得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

1.1 原料選擇

在針對合成原料的選擇主要分為以下幾種：翔鷺石化的工業(yè)級PTA（對苯二甲酸）、儀征化纖的工業(yè)級BDO（丁二醇）、國藥集團的分析純鈦酸正四丁酯和化學純硫酸類穩(wěn)定劑P1、P2、P3以及江蘇海力的工業(yè)級AA（已二酸）。

1.2 合成儀器設(shè)備選擇

在合成儀器設(shè)備方面選擇一共擁有7 種設(shè)備儀器，其中3 種儀器來自美國為：美國Viscotek 公司生產(chǎn)的Y501 型相對黏度儀、美國HunterLab 公司生產(chǎn)的Ultmascan VIs 型色差儀以及美國Perkin-Elmer 公司生產(chǎn)的DSC-7 型差式掃描量熱儀。3 種儀器設(shè)備均來自英國Agilent 公司，分別為：7890B 型氣相色譜儀、5977A 型質(zhì)譜儀以及PL-GPC50 型滲透色譜分析儀，最后一種儀器設(shè)備是由瑞士萬通生產(chǎn)的905 型全自動電位滴定儀[2]。

1.3 可降解聚酯PBAT 的制備

為了對可降解聚酯PBAT 擁有進一步的了解，開始針對PBAT 的性能展開分析，并利用共酯化、分酯化及串聯(lián)酯化等3 中不同酯化方式，進行了PBAT 的制備。同時，在制備的過程當中，將BDO與（AA+PTA）摩爾比設(shè)置為2∶1，將AA 與PTA 摩爾比設(shè)置為55∶45（詳細合成流程圖及主要工藝參數(shù)如下頁圖1 所示）。

1.3.1 共酯化合成方式

在BDO 與（AA+PTA）摩爾比為2∶1，AA 與PTA摩爾比為55∶45 的配置下，以及催化劑、常壓和160～220 ℃的壓力與溫度條件下，進行共酯化合成會出現(xiàn)酯化發(fā)生現(xiàn)象。接著可以再次將催化劑加入到反應(yīng)生成物當中，并將反應(yīng)的溫度提高至范圍為240～255 ℃之中，將其壓力控制在50 Pa 以下，時間控制在80～150 min 以內(nèi)，這樣等待反應(yīng)完成后對其合成產(chǎn)物進行切粒處理。

1.3.2 分酯化合成方式

同樣摩爾比配置下，在催化劑的作用下BDO 會可以分別和PTA 與AA 發(fā)生酯化反應(yīng)，并且BDO 和AA發(fā)生反應(yīng)的壓力以及溫度條件為常壓140～180 ℃；與PTA 發(fā)生反應(yīng)的壓力級溫度為常壓、194～220 ℃。當酯化反應(yīng)完成之后，可以將所產(chǎn)生的兩種酯化產(chǎn)物，加入催化劑進行縮聚反應(yīng)，并將縮聚反應(yīng)的壓力、溫度添條件以及時間控制，分別設(shè)置為小于50 Pa 和240～255 ℃以及80～150 min 的時間范圍當中，最后在對酯化產(chǎn)物進行切粒處理。

1.3.3 串聯(lián)酯化合成方式

在反應(yīng)壓力為常壓和溫度條件為194～220 ℃的條件和催化劑的作用下，BDO 和PTA 進行酯化反應(yīng)，并得出酯化產(chǎn)物。接著，在催化劑的作用下再將產(chǎn)物與BDO 和AA 進行酯化反應(yīng)，其酯化反應(yīng)的壓力和溫度條件可以設(shè)置為，常壓和190～220 ℃。最后，針對反應(yīng)壓力、溫度條件以及縮聚反應(yīng)時間為80～150 min的范圍中，融入催化劑進行縮聚反應(yīng)后的產(chǎn)物進行切粒處理[3]。

1.4 性能表征分析

針對可降解聚酯PBAT 的測試，需要嚴格遵守國家GB/T 14190—2018 纖維級聚酯切片測試方法中的規(guī)定，針對PBAT 的聚酯特性黏度以及色值進行檢測工作。

首先，從熱性能方面的分析：想要進一步保障檢測的安全，可以將檢測放在氮氣氛圍中進行檢測，這樣可有效避免空氣的進入。然后利用差式掃描量熱儀進行性能分析，結(jié)合10 ℃/min 的升溫速率，在5 min中從25 ℃上升到190 ℃。接著，以400 ℃/min 的降溫速率降至25 ℃，并保持5 min。再次，結(jié)合10 ℃/min的升溫速率，上升到190 ℃。最后以10 ℃/min 降溫速率，將溫度降至100 ℃。

其次，從氣象色譜方面分析：在實驗中可以利用氣相色譜儀進行分析，并利用甲醇溶劑，F(xiàn)ID 氫火焰離子檢測器和EC-WAX 柱子展開分析，并將設(shè)置成25 ℃的溫度和60%的濕度進行測量。

接著，從GC-MS 氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用分析方式，可以利用氣相色譜儀、FID 氫火焰離子檢測器、EC-WAX 柱子，在溫度25 ℃、濕度60%的情況下進行車輛，在真空中從150 ℃下測試[4]。

然后，從凝膠滲透色譜方面分析，可以利用凝膠色譜儀、流動相氯仿以及紫外檢測器等。

最后，從酯化率方面分析：在分析過程中，需要確保取得樣品量的準確，在利用N，N- 二甲基甲酰胺，加熱到220 ℃記性回流。促使酯化物能夠完全的溶解。并在同樣的條件下制備相應(yīng)的空白樣品。然后利用氫氧化鉀乙醇標準溶液分別對空白和樣品進行處理，并對過程進行分別記錄，再結(jié)合兩者對溶液的消耗體積之差來計算酸值NA。接著，對PBAT 樣品取出適量，將其放置在氫氧化鉀一正丙醇溶液當中進行98℃加熱處理，從而確保酯化物被完全皂化，最后在相同的條件下制備空白樣品，并利用硫酸標準溶液對空白和樣品進行分別滴定處理，從而結(jié)合兩者對溶液體積消耗的差值進行皂化值NS計算。其酯化率計算公式如下：

式中：W 代表酯化率，NS代表皂化值，NA代表酸值。

2 合成工藝對可降解聚酯PBAT 的性能及影響分析

2.1 酯化工藝

2.1.1 從酯化方式方面來看

因為，在酯化體系當中，利用了二元酸AA 和PTA 這兩種不同的形式，所以這兩種酸性質(zhì)之間的不同，勢必會造成酯化反應(yīng)時溫度的差異[5]。比如說，AA和BDO 進行酯化反應(yīng)時，溫度相對較低，但為了能夠有效地確保酯化反應(yīng)能夠順利完成，這時就需要利用PBAT 的合成特點，展開串聯(lián)酯化處理和分酯化處理。并配備兩種不同的酯化釜。但是與前兩種合成方法相比來說，共酯化的合成工藝操作可能更加便捷一些，并且只需要針對設(shè)備進行微小的改動就能夠完成合成。而共酯化、分酯化以及串聯(lián)酯化合成方法對PBAT的性能影響如下表1 所示。

從上述表1 中就可以看的出，在不同的酯化方式之下，酯化的反應(yīng)均達到的較高的反應(yīng)程度，并且其產(chǎn)物的熔點均保持一致。但是，利用不同的酯化方式，所需要的時間也是不同的。從表1 中就可以看出，串聯(lián)酯化的時間較長，共酯化和分酯化兩者的時間向近。并且，不同的酯化釜在采取不同溫度是，可以為其各自的反應(yīng)提供有利的條件。因此，針對小釜的試驗，可以利用共酯化的方式對PBAT 產(chǎn)品的性能進行測試，并且基本上都能夠達到相應(yīng)的要求，而且操作方式也比較便捷[6]。

2.1.2 從酯化時間方面來看

想要確保縮聚反應(yīng)能夠正常進行，需要酯化物到達一定的酯化率開行。因此，可以結(jié)合酯化反應(yīng)時間的增長，可以判斷出產(chǎn)物的酯化率呈現(xiàn)上升的趨勢，特別是當酯化時間在165 min 時，酯化率為95%。并且所合成的PBAT 特性黏度也達到了1.347。如果對其酯化時間適當?shù)难娱L可以將其酯化率升高到98%之上，還能夠達到相同的特性黏度。同時，降低20 min的縮聚時間，提升酯化時間，那么其酯化率的提升并不明顯，其特性黏度還出現(xiàn)降低現(xiàn)象。究其原因是由于酯化率過高，導致酯化體系中的羧基官能團比較少。所以在縮聚反應(yīng)發(fā)生時，苯二甲酸丁二醇酯和已二酸丁二醇酯發(fā)生酯的交換，并發(fā)生酯化反應(yīng)。最后，過高的酯化率會對縮聚反應(yīng)造成劣勢影響，所以可以將酯化反應(yīng)的時間控制在165～182 min 即可[7]。

2.2 縮聚工藝和穩(wěn)定劑

首先，受PBAT 較差的熱穩(wěn)定性能的影響，在酯化反應(yīng)過程當中，需要針對其溫度進行有效地控制，相對的縮聚工藝窗會比較狹窄。但為了保障產(chǎn)品的色相，就需要結(jié)合實際情況對縮聚過程中反應(yīng)溫度展開全面的探索，再結(jié)合共酯化方式，進行縮聚。其次，從穩(wěn)定劑方面來看，高溫聚合時，己二酸會在高溫的影響下產(chǎn)生副反應(yīng)，最后導致產(chǎn)品的色相極差。因此，為了有效地改善產(chǎn)品的色相，可以利用磷系穩(wěn)定劑，對聚合體系展開優(yōu)化，最后通過共酯化方式，進行合成。同時，也可以加入適量的穩(wěn)定劑，幫助產(chǎn)品達到相應(yīng)的特性黏度，不過其反應(yīng)時間會比較長[8]。

2.3 AA 理論加入量與實測值差異分析

在可降解聚酯PBAT 合成實驗過程當中，發(fā)現(xiàn)PBAT 合成過程中，AA 和PTA 兩者之間的比例以及設(shè)計值之間存在相應(yīng)的偏差。因此，為了針對偏離的原因進行探究，可以對酯化水進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酯化水中并沒有己二酸的存在。并且，由于縮聚反應(yīng)是在負壓、高溫反應(yīng)條件下完成的，所以通過對其反應(yīng)過程的研究，從中發(fā)現(xiàn)，在縮聚過程當中部分的低聚物被系統(tǒng)抽出。經(jīng)過，針對被抽出的低聚物，進行分子量分布和GC-MS 分析，和沉積物GC-MS 和分子量檢測結(jié)果進行比對發(fā)現(xiàn)，在縮聚反應(yīng)過程當中，餾出物是以2～3 個聚合度己二酸低聚物以及少量己二酸單體共同制備出來的。但是，由于大量的低聚物均沉積在真空系統(tǒng)管道內(nèi)部，所以完全收集的難度略大，進而也就表示無法通過測量真空捕集液當中所含有的己二酸量，并進行定量分析。所以，想要確保反應(yīng)的順利完成，需要在加料的過程中和計算的基礎(chǔ)上提高5%～8%，再結(jié)合實際計算量進行增添。

3 結(jié)語

首先是對可降解聚酯PBAT 的合成工藝及性能展開了分析，然后分析了PBAT 的表征，最后經(jīng)過實踐證明，發(fā)現(xiàn)可降解聚酯PBAT 在合成過程中，AA 和PTA 的比例以及投料時，出現(xiàn)了偏離。同時，也發(fā)現(xiàn)當前的PBAT 合成工藝越發(fā)成熟，其綜合性能在未來的研究中也會得到進一步提高。