秦鈺佳，唐鑫，3，，程龍飛，周廷強，向磊，郭森

（1.重慶三峽學院土木工程學院，重慶 404199；2.重慶市三峽水庫岸坡與工程結構災變防控工程技術研究中心，重慶 404199；3.三峽庫區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶市重點實驗室，重慶 404020；4.中國礦業(yè)大學煤層氣與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221008）

0 引言

目前，國內外學者對頁巖孔隙的結構作了大量的研究，形成了以圖像分析法和流體注入法為主的2類測量和表征方法［1-2］，如FIB-SEM成像［3］、納米CT掃描［4］、壓汞法［5］和低溫液氮吸附法［6］。由于頁巖具有大量的納米孔隙，流體注入法能更準確地表征頁巖的孔隙結構和表面性質［7］。此外，通過分形理論可以定量分析頁巖的孔隙結構［8］。同時，由于微孔范圍內頁巖孔隙的微觀結構特征并不能很好地采用FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型計算得到的分形維數(shù)來表征［9］，故筆者選取的是低溫液氮吸附實驗。

低溫液氮吸附實驗作為定量表征巖石孔隙微觀結構的方法之一，能有效表征巖石樣品的孔徑分布特征［10］。近年來，越來越多的學者關注樣品粒徑對頁巖物性參數(shù)測定中可能的影響，如Han等［11］對粒徑為0.058～4.000 mm的下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖樣品開展了實驗，對比認為粒徑0.113 mm（130目）的樣品最適合于頁巖的低溫液氮吸附實驗；Mastalerz等［12］分析了粒徑對不同成熟度頁巖樣品測試結果的影響，推薦采用200目的樣品來開展頁巖的低溫液氮吸附實驗；李騰飛等［13］選取下寒武統(tǒng)牛蹄塘組剖面中3塊總有機碳質量分數(shù)（TOC）不同的富有機質黑色頁巖為研究對象，推薦采用0.425～2.000 mm（10～40目）的樣品來開展頁巖孔徑參數(shù)測試的工作。由此可見，關于粒徑對頁巖低溫液氮吸附實驗結果的影響尚未形成完全統(tǒng)一的認識。

理論上講，頁巖樣品的粒徑越大，越能代表原始頁巖樣品的物性特征，但是，當樣品粒徑過大，頁巖孔隙之間的連通性就小，氣體擴散速率就更慢，從而達到吸附平衡條件所需的時間就會越長［14］，這樣對于儀器及實驗過程就需要更高的要求。所以，在確保實驗數(shù)據(jù)真實可靠的前提下，還需要從時效性的角度考慮樣品粒徑對分析測試結果的影響［13］。

為研究不同粒徑的頁巖在低溫液氮吸附實驗中的粒度效應，筆者選擇同一巖石樣品，通過人工物理粉碎的方法，獲取不同粒徑的頁巖樣品。利用低溫液氮吸附實驗探究粒度效應，結合分形維數(shù)理論表征牛蹄塘組的頁巖分維特征，并將破碎篩分后的樣品進行了掃描電鏡觀測實驗，同時從微觀孔隙變化特征角度闡述粒徑影響低溫液氮吸附實驗結果的機理。最后系統(tǒng)分析了樣品粒徑對頁巖物性參數(shù)測定的影響，可為后期相關實驗工作的開展提供一定的指導。

1 樣品與實驗分析

1.1 樣品信息

樣品為貴州南部三都水族自治縣北部的牛蹄塘組富有機質頁巖，鏡質組反射率（Ro）最大為2.45%，處于高—過成熟階段。選擇新鮮未見明顯微裂隙及雜質污染的塊狀樣品，通過手工研磨的方法，過標準篩構建6組不同粒徑的頁巖樣品：小于74μm（大于200目）、74～96μm（160～200目）、96～120μm（120～160目）、120～150μm（100～120目）、150～180μm（80～100目）、180～250μm（60～80目）。頁巖的礦物組成主要為黏土礦物、石英、鉀長石，黏土礦物體積分數(shù)大致在33%～46%，石英體積分數(shù)大致在25%～35%（見表1）。

表1 頁巖樣品的礦物組成

1.2 實驗與方法

1.2.1 實驗測試

1.2.1.1 X射線衍射檢測分析

利用ZJ207 Bruker D8 advance型X射線衍射儀對6組樣品進行了礦物成分測定。測試條件為：Cu靶，Kα輻射，1 mm/8 mm/2.5°/Ni濾光片。狹縫系統(tǒng)DS（發(fā)散狹縫）為1°。工作電壓為40 kV，電流為30 mA，以2°/min的步速在3°～45°范圍內進行掃描。檢測溫度為21℃，濕度控制在43%。

1.2.1.2 掃描電鏡實驗

掃描電鏡實驗在江蘇省地質礦產(chǎn)研究院開展，所用儀器型號為FEI Quanta 200，選擇片狀樣品經(jīng)過高速氬離子拋光并噴金后開展觀測，最高分辨率可達15 nm。破碎篩分后的掃描電鏡實驗在科學指南針重慶研究中心開展，儀器型號為ZEISS Gemini 300，拍攝放大倍數(shù)可達到150 000。

1.2.1.3 低溫液氮吸附實驗

流體注入實驗主要開展低溫液氮吸附實驗，用于定量表征頁巖的孔隙結構。低溫液氮吸附實驗的吸附介質為高純N2（純度大于99.999%）。為了測量平衡狀態(tài)下介質中N2的吸附量，在臨界溫度（-195.8℃）條件下，通過逐漸增大/降低相對壓力（p/p0，其中p為吸附平衡壓力，p0為臨界溫度下飽和蒸汽壓力），進而得到吸附-脫附曲線，主要用于刻畫介質的孔徑及比表面積分布。當相對壓力較低（小于0.35）時，N2在孔隙表面以單層和多層吸附為主，吸附量與相對壓力呈正相關，兩者關系符合BET吸附理論［15］，因此介質的比表面積可利用低壓段吸附曲線和BET方程計算；隨著相對壓力增大（大于0.40），N2在介孔中開始出現(xiàn)毛細管凝聚，根據(jù)Kelvin理論［16］，發(fā)生毛細管凝聚的孔徑與相對壓力成正比，因此孔隙體積和孔徑分布可基于吸附曲線計算。

實驗在重慶三峽學院水庫岸坡與工程結構災變防控工程技術研究中心開展，采用低溫液氮等溫吸附儀（Micropore JWBK-100C型）完成。按照GB/T 21650.3—2011《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度 第3部分：氣體吸附法分析微孔》，使用N2吸附法完成對微孔與介孔的表征，對不同粒徑的樣品通過100℃真空干燥和N2吹掃脫氣處理6 h后，開展低溫液氮吸附實驗，測試環(huán)境溫度為273 K，壓力為101.325 kPa，吸附溫度為77 K和273 K，吸附介質為N2。吸附比表面積數(shù)據(jù)選擇單點BET模型處理，孔隙體積數(shù)據(jù)選擇BJH模型處理。

1.2.2 方法

基于低溫液氮吸附實驗數(shù)據(jù)建立FHH分形模型［17］，進而計算分形維數(shù)等結構參數(shù)。在FHH模型中，介質表面氣體吸附量與氣體壓力的關系為

式中：V為吸附平衡壓力下的氣體吸附量，cm3/g；k為線性關系系數(shù)，為一常數(shù)，數(shù)值與吸附機理有關；C為常數(shù)。

由于多孔介質吸附特征的差異性，根據(jù)其吸附機理的不同，分形維數(shù)D有2種算法：1）D=k+3，吸附機理為毛細管凝聚作用；2）D=3k+3，吸附機理為范德華力作用［18-19］。本文采用第1種算法。

2 實驗結果

2.1 孔隙分布特征

采用掃描電鏡觀測，可見頁巖中含有大量納米孔隙，孔隙形態(tài)以橢圓狀-棱角狀為主，有機質孔以獨立的粒內孔為主，黏土礦物中可見大量粒間孔（見圖1）。粒間孔的孔徑多大于50 nm，分布較分散，孔隙之間通常由小喉道來溝通（見圖1b—1d），此類孔隙的連通滲流路徑長度較短；有機質孔多呈蜂窩狀（見圖1a，1b，1d），若有機質呈大面積連續(xù)分布（見圖1b，1d），則有機質孔表現(xiàn)出較長的連通滲流路徑［20-21］。不同粒徑的頁巖孔徑分布存在一定的差異，不同大小的孔隙之間相互連通，呈現(xiàn)良好的內部連通性。

將破碎篩分后的樣品進行掃描電鏡實驗。觀測得知：在小于96μm的粒徑范圍內，孔隙類型以有機質孔、微裂縫、溶蝕孔為主；在96～150μm的粒徑范圍內仍然可以觀察到有機質孔，但因表面附著物較多，探測到的孔隙形態(tài)特征少；在150～250μm的粒徑范圍內可見微裂縫（見圖1e—1h）。

圖1 頁巖孔隙分布特征

2.2 吸附與脫附特征

液氮等溫吸附-脫附曲線如圖2所示。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）［22］吸附曲線劃分的類型可知，樣品等溫線類型均為Ⅳ型，該類型等溫線表明樣品的中孔和大孔均發(fā)育。

將圖2中的液氮等溫吸附-脫附曲線看成p/p0小于0.46和p/p0大于0.46兩部分：當p/p0小于0.46時，頁巖等溫吸附-脫附曲線重合；p/p0大于0.46時，在頁巖等溫吸脫附過程中存在吸附滯后現(xiàn)象［23］，表現(xiàn)為頁巖等溫吸附-脫附曲線開始分離，脫附曲線位于吸附曲線的上方，構成了一個明顯的回滯環(huán)。

圖2 不同粒徑樣品的液氮等溫吸附-脫附曲線

當p/p0處于0.46～0.70時，吸附量、脫附量由大到小的樣品粒徑依次為180～250，96～120，150～180，120～150，74～96，小于74μm。當p/p0大于0.70時，吸附量與脫附量的大小均呈反向排列。吸附曲線呈反“S”形，等溫線的第1個陡峭部為一拐點，它表示頁巖單分子層的飽和吸附量。隨著相對壓力的增加，繼續(xù)向多分子層吸附。另外，隨樣品粒徑減小，高壓段對應吸附曲線變陡，尤其是粒徑小于74μm的樣品后期出現(xiàn)吸附曲線急劇上升的現(xiàn)象。

2.3 孔隙分形特征

選取部分吸附數(shù)據(jù)，通過最小二乘法擬合得到相關關系曲線（見圖3），獲得斜率k，求取分形維數(shù)D，建立FHH分形模型。由圖3可知，介質表面氣體吸附量與氣體壓力呈負的線性相關。樣品擬合結果R2在0.928 5～0.978 8，平均值為0.95，表明貴州南部三都水族自治縣北部的牛蹄塘組頁巖符合分形規(guī)律（見表2）。

圖3 基于FHH模型的分形維數(shù)擬合

根據(jù)分形幾何理論，孔隙結構的復雜程度與分形維數(shù)具有很好的相關性。通常，孔隙結構分形維數(shù)在2～3：當分形維數(shù)越趨于2時，孔隙表面越光滑，進而表示儲層孔隙結構越簡單；當分形維數(shù)越趨于3時，孔隙表面越粗糙，進而表示儲層孔隙結構越復雜，非均質性越強［24］。同時由表2可得，D為2.433 7～2.644 8，平均值為2.595 6?？紫扼w積在粒徑小于74μm時達到最大（0.021 cm3/g），與之對應的比表面積最?。?.725 m2/g），此粒徑下孔徑已達14.359 nm。

表2 基于FHH模型的分形維數(shù)

3 討論

3.1 回滯環(huán)類型與孔隙分布影響因素

回滯環(huán)的形成與頁巖的孔隙結構有顯著的關系，因為當發(fā)生毛細管凝聚時，N2首先從孔壁上的環(huán)狀膜液面開始吸附，從孔口的球形彎月液面開始脫附。所以回滯環(huán)的形狀能定性地反映內部孔隙形態(tài)以及連通關系［25］。根據(jù)IUPAC劃分的等溫線分類特征，H3型回滯環(huán)的特征為：回滯環(huán)較小，吸附曲線和脫附曲線均緩慢上升，在相對壓力接近1時吸附量開始迅速增加。H2型回滯環(huán)的特征為：吸附曲線穩(wěn)定上升，但在中等相對壓力處脫附曲線遠比吸附曲線陡峭，形成寬大的回滯環(huán)。當相對壓力大于0.46時，回滯環(huán)開始形成，吸附曲線與脫附曲線分離。

根據(jù)回滯環(huán)的特征，結合圖2可知，研究區(qū)回滯環(huán)類型以H3型為主，部分存在H2型回滯環(huán)特征。H3型回滯環(huán)主要反映頁巖孔隙從微孔到大孔各個粒徑段均發(fā)育，連通性較好。H2型回滯環(huán)主要反映頁巖的孔隙類型是細頸廣體的墨水瓶孔等無定形孔隙，充當孔隙“瓶頸”，微孔較為發(fā)育［26］。因此，研究區(qū)頁巖的孔隙以中孔為主，呈狹縫狀形態(tài)，連通性好，回滯環(huán)的差異受其粒徑影響。

采用低溫液氮等溫吸附儀，研究不同粒徑樣品的等溫吸附-脫附曲線。分析認為：在破碎篩分后的樣品中孔徑越小，測得的回滯環(huán)面積越小，形狀更尖銳、扁平，即粒徑越小，回滯環(huán)面積越小，孔隙結構越簡單，形狀越規(guī)則。根據(jù)圖2、表2，從時效性的角度考慮樣品粒徑對分析測試結果的影響，初步選取粒徑為96～250 μm（60～160目）的樣品開展相關的頁巖孔徑參數(shù)分析測試實驗。

3.2 頁巖粒徑對低溫液氮吸附實驗的差異性

筆者選擇的6組頁巖樣品物質成分相近，確保實驗測試數(shù)據(jù)差異性由樣品粒徑控制。低溫液氮吸附實驗獲得的頁巖孔隙體積-孔徑關系如圖4a所示。當孔徑大于8.48 nm時，6條曲線近乎重合，隨孔徑減小發(fā)生分離；樣品孔徑越小，對孔隙體積增加量的影響越大。這一結果表明，研究區(qū)頁巖樣品孔徑起主導作用的主要是納米孔隙。首先，粒徑小于74μm的樣品孔隙體積與其余粒徑的樣品相差很大，表明過度的破碎篩分會使實驗結果產(chǎn)生誤差；其次，粒徑96～120μm的樣品孔隙體積比120～150μm的要大，表明頁巖在研磨破碎過程中，一方面可能會將頁巖中部分封閉的有機質孔變?yōu)殚_放孔，同時也可能會在有機質中形成一些新的人工微裂縫，進而增加頁巖的孔隙體積。

圖4 頁巖樣品低溫液氮孔隙體積和比表面積分布

比表面積-孔徑關系如圖4b所示。隨著樣品孔徑的增大，不同粒徑的樣品比表面積均呈減小的趨勢，與實際理論相符。孔徑越小，比表面積越大。這一結果進一步表明，樣品經(jīng)過人為研磨破碎會導致微裂隙的產(chǎn)生，割裂孔喉，將封閉孔轉變?yōu)榘敕忾]孔或開放型孔，連通微裂隙與孔徑大于1.2 nm的孔隙，進而導致孔徑大于1.2 nm的孔隙體積和比表面積降低，從而孔徑在1.0～1.2 nm的孔隙體積和比表面積增加［27］。

頁巖在破碎過程中會產(chǎn)生新的介孔、宏孔及微裂縫等孔隙結構，由于樣品粒徑的不同，對孔徑分布特征的認識也會千差萬別。鑒于此，有必要采用統(tǒng)一的樣品粒徑來開展頁巖物性參數(shù)的分析測試工作，以保證實驗數(shù)據(jù)的可對比性。對比圖4的實驗結果，建議選取粒徑為120～250μm（60～120目）的樣品開展相關的頁巖孔徑參數(shù)分析測試實驗。

根據(jù)分維理論計算，比表面積與分形維數(shù)具有較好的正相關性（R2為0.777 0）。理論上，頁巖比表面積越大，頁巖內含有的微小孔隙越多，孔隙結構越復雜，孔隙表面越粗糙，分形維數(shù)也越大，與計算結果具有一致性。平均孔徑與分形維數(shù)具有好的負相關性（R2為0.933 8）。平均孔徑越小，分形維數(shù)越大，但是理論上不可能無限增大，最大不超過閾值3［28］。孔隙體積與分形維數(shù)具有較差的負相關性（R2為0.695 1），這表明分形維數(shù)與孔隙體積并無直接關系，這是因為分形維數(shù)的幾何學意義主要代表孔隙在三維空間的展布情況。然而，雖然無法直接用平均孔徑來表征孔隙體積，但是孔隙體積隨著孔隙平均孔徑的縮小也有減小的趨勢，所以分形維數(shù)與孔隙體積之間也存在一定的關系［29］。

3.3 頁巖破壞中微觀孔隙變化特征

人工破碎篩分過程中頁巖的礦物組成會產(chǎn)生無規(guī)律的分異作用，微觀孔隙變化如圖5所示（其中，白色為納米孔隙）。從圖5可以看出：在人工研磨破碎過程中，頁巖的粒徑減小，其近球形表面上粒徑較大的礦物由于是一個整體，從巖石顆粒上脫落需要較大的力，而附著在巖石團塊外表面的黏土礦物因為細小，所以較易脫落。此外，粒間孔內部的黏土礦物與外界直接相連，在破碎過程中，由于附著黏結力小，也較易從粒間孔中掉落，通常將這種情況稱為“掉渣”現(xiàn)象，這就導致不同粒徑樣品的黏土礦物體積分數(shù)發(fā)生了變化。

圖5 頁巖微觀孔隙破碎變化模式

頁巖樣品被破碎至更小粒徑的過程中，雖然N2可以探測的孔隙數(shù)量在增加，但由孔隙數(shù)量增加而帶來的吸附量增加還遠不足以抵消因黏土礦物體積分數(shù)減少而損失的吸附量［30］。因此可以驗證在開展相關的頁巖孔徑參數(shù)分析測試實驗中，本文推薦選取的樣品粒徑范圍120～180μm（80～120目）的合理性。

4 結論

1）研究區(qū)頁巖樣品的滯后環(huán)類型以H3型為主，部分存在H2型滯后環(huán)特征。同時隨著粒徑的減小，孔隙結構越簡單，形狀越規(guī)則，從而越來越多的宏孔能與顆粒表面有效溝通，而被N2充填。

2）隨著樣品孔徑的增大，不同粒徑樣品的孔隙體積、比表面積均呈減小的趨勢。比表面積與分形維數(shù)具有較好的正相關性，平均孔徑、孔隙體積與分形維數(shù)具有負相關性。平均孔徑越小，代表頁巖內含有的微小孔隙越多，孔隙結構越復雜，孔隙表面越粗糙，比表面積越大，分形維數(shù)就越大。

3）適當破碎樣品可以增加人工微裂縫的數(shù)量，從而增大N2吸附量，提升低溫液氮吸附實驗中表征孔隙分布的效率與精度；而過度破碎雖然會帶來孔隙數(shù)量的增加，但遠不足以抵消因黏土礦物體積分數(shù)減少而損失的吸附量。綜合實驗數(shù)據(jù)的可靠性及時效性，推薦選擇120～180μm（80～120目）的頁巖樣品來開展頁巖的孔徑參數(shù)測試工作。