李童，馬永生，2，曾大乾，張睿，賈英

（1.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871；2.中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司，北京 100728；3.中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083）

0 引言

高含硫天然氣資源量巨大，目前全球已發(fā)現(xiàn)400多個(gè)高含硫氣田，主要分布在北美、歐洲、中國(guó)和中東地區(qū)［1-2］。我國(guó)高含硫氣藏地質(zhì)儲(chǔ)量超1×1012m3，典型高含硫氣田有羅家寨、威遠(yuǎn)、臥龍河、普光（包括主體和大灣）、元壩等［3］氣田，開(kāi)發(fā)潛力巨大。相比常規(guī)天然氣藏，高含硫氣藏開(kāi)發(fā)過(guò)程中出現(xiàn)的地層硫沉積問(wèn)題是影響氣田開(kāi)發(fā)效果的主要因素之一。隨著地層壓力持續(xù)下降，硫以固（液）態(tài)的形式析出，并沉積于地層孔隙中，堵塞氣體滲流通道，降低地層滲流能力，對(duì)高含硫氣藏采收率及開(kāi)發(fā)中后期穩(wěn)產(chǎn)具有重要影響［4-5］，氣藏高效開(kāi)發(fā)面臨更大的挑戰(zhàn)。

高含硫氣藏地層中的硫在天然氣中發(fā)生析出、運(yùn)移和沉降。硫在天然氣中的過(guò)飽和溶解析出是基礎(chǔ)，硫析出后高含硫天然氣的相態(tài)變化是關(guān)鍵，硫沉積對(duì)儲(chǔ)層物性、氣井產(chǎn)能及氣藏最終采收率的影響是研究的落腳點(diǎn)。因此，硫溶解度、相態(tài)變化及硫沉積對(duì)儲(chǔ)層的影響是高含硫氣藏開(kāi)發(fā)規(guī)律研究的難點(diǎn)。本文從上述三方面系統(tǒng)梳理了前人研究進(jìn)展，結(jié)合我國(guó)高含硫氣藏開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀，提出了下一步高含硫氣藏地層硫沉積研究方向。

1 硫在高含硫氣體中的溶解度

高含硫氣藏開(kāi)發(fā)過(guò)程中，當(dāng)氣體中硫的質(zhì)量濃度超過(guò)臨界溶解度時(shí)，地層中就可能出現(xiàn)硫沉積。硫溶解特性對(duì)硫沉積界限和沉積量分析至關(guān)重要［4］。為此，許多學(xué)者從實(shí)驗(yàn)測(cè)定和模型預(yù)測(cè)2個(gè)角度對(duì)硫在酸性氣體中的溶解度進(jìn)行了大量研究。

1.1 硫溶解度實(shí)驗(yàn)測(cè)定

1960年，Kennedy等［6］最早對(duì)硫在CH4，CO2，H2S純氣體及其混合酸氣中的溶解度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定，證明硫溶解度隨溫度、壓力的升高而增大，且硫在H2S中溶解度最大，在CH4中最小。隨后，Roof等［7］對(duì)硫在H2S中溶解度的測(cè)定表明，當(dāng)硫溶解度增至臨界點(diǎn)后，開(kāi)始隨溫度增加而減小。Swift等［8-9］報(bào)道了擴(kuò)展溫壓條件下H2S中硫溶解度的測(cè)量結(jié)果。Davis等［10］將硫在典型組分中的溶解度實(shí)驗(yàn)推廣到了復(fù)雜多組分和實(shí)際的酸氣中，并拓寬了實(shí)驗(yàn)的溫度以及壓力范圍。近年來(lái)，Serin等［11］補(bǔ)充了較低溫壓條件下硫在CO2中的溶解度。Cloarec等［12］通過(guò)改進(jìn)捕獲裝置和氣體膨脹裝置補(bǔ)充了硫在CH4中的溶解度，其結(jié)果與Kennedy等［6］略有不同。

國(guó)內(nèi)學(xué)者谷明星等［13-14］首先利用靜態(tài)法裝置測(cè)定了硫在CH4，CO2，H2S純氣體及其混合氣中的溶解度。隨后，Sun等［15-19］也擴(kuò)充了硫的溶解介質(zhì)范圍和實(shí)驗(yàn)條件界限。至今公開(kāi)發(fā)表的硫溶解度實(shí)驗(yàn)情況見(jiàn)表1。

表1 硫溶解度測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比

隨著實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)步，目前已將硫溶解度實(shí)驗(yàn)溫度和壓力擴(kuò)充到一定范圍，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)由H2S，CO2，CH4單組分?jǐn)U展到多組分及氣田氣井井口氣樣。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果為硫溶解度模型提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但是實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，成本高，硫溶解度小，測(cè)試容易受到外界因素的干擾［20-21］，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)得的硫溶解度數(shù)據(jù)量相對(duì)較少。

1.2 硫溶解度的預(yù)測(cè)模型

1.2.1 熱力學(xué)模型

熱力學(xué)模型研究一般采用Peng-Robinson（PR）狀態(tài)方程進(jìn)行逸度計(jì)算，并采用不同的方法修正方程參數(shù)，且考慮了化學(xué)反應(yīng)的影響。

Karan等［22］將固態(tài)硫看作單一的組分S8，利用PR狀態(tài)方程，描述了氣（液）相狀態(tài)，采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)模型，模擬固態(tài)硫，建立了預(yù)測(cè)硫在酸性氣體中溶解度的熱力學(xué)模型。Heidemann等［23］將固態(tài)硫看作8種組分（S1—S8）的混合物，考慮其與H2S的化學(xué)反應(yīng)，采用改進(jìn)的狀態(tài)方程對(duì)高壓下含硫天然氣中硫溶解度進(jìn)行了預(yù)測(cè)。谷明星等［13-14］在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，將固態(tài)硫在含H2S酸性流體混合物中的溶解行為視為超臨界流體萃取固體溶質(zhì)的過(guò)程，修正了PR狀態(tài)方程；利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到相互作用系數(shù)kij，建立了計(jì)算固態(tài)硫在超臨界或近臨界流體中溶解度的熱力學(xué)模型，預(yù)測(cè)結(jié)果平均相對(duì)誤差約為7%。Cézac等［24］利用PR狀態(tài)方程，結(jié)合包含kij的范德瓦爾斯單流體混合規(guī)則，將固（液）態(tài)硫的逸度進(jìn)行關(guān)聯(lián),從而避免了直接對(duì)固態(tài)硫逸度進(jìn)行求解的問(wèn)題，同時(shí)也考慮了硫與H2S之間的化學(xué)平衡。Li等［25］將kij看作溫度的函數(shù)，利用PR狀態(tài)方程建立了能夠計(jì)算硫在H2S，CO2，CH4中的溶解度熱力學(xué)模型。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，計(jì)算結(jié)果的平均相對(duì)誤差分別為7.90%，13.12%，14.98%。

綜上所述，硫溶解度狀態(tài)方程的建立，不僅計(jì)算復(fù)雜，還需獲取溶質(zhì)和溶劑的關(guān)鍵參數(shù)。目前缺乏硫和多硫化氫的臨界參數(shù)數(shù)據(jù)，且立方型狀態(tài)方程是針對(duì)非極性體系開(kāi)發(fā)的，對(duì)于體系中H2S等強(qiáng)極性分子間的相互作用的描述存在誤差，因而使用狀態(tài)方程方法預(yù)測(cè)硫溶解度存在一定的問(wèn)題。

1.2.2 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

與熱力學(xué)模型相比，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ筒恍枰_定固體性質(zhì)，僅在溶劑密度基礎(chǔ)上，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就可以相對(duì)準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)硫溶解度。

Chrastil等［26］基于溶劑和溶質(zhì)之間的分子平衡理論，給出了一個(gè)預(yù)測(cè)固體和液體在氣體中溶解度的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀oberts等［27］利用Brunner等［9］的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在Chrastil模型基礎(chǔ)上進(jìn)行線性回歸，首次建立了硫在酸性氣體中的溶解度經(jīng)驗(yàn)公式。該公式考慮了溫度、壓力和氣體組分對(duì)硫溶解度的影響，應(yīng)用較為廣泛，但Roberts模型僅用2組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合回歸得到，有一定誤差。Adachi等［28-29］也針對(duì)Chrastil模型進(jìn)行了一定的修正，但均只在適用條件上進(jìn)行了簡(jiǎn)化處理。

Hu等［30］根據(jù)溶劑密度變化分段擬合模型參數(shù)，與Roberts模型［27］相比，準(zhǔn)確度有一定提高。然而，某一特定成分高含硫氣體回歸得到的擬合系數(shù)難以適用于所有氣藏條件。類(lèi)似的，李洪等［31］、Guo等［32］得到了分別以壓力40，30 MPa為分界點(diǎn)的硫溶解度分段預(yù)測(cè)模型，針對(duì)不同組分的高含硫氣體需采用不同的擬合參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。Zhang等［33］針對(duì)M氣藏硫溶解度采用Chrastil模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，也獲得了與Roberts模型［30］、Hu模型［30］不同的擬合參數(shù)，并且精確度更高。Bian等［34］依據(jù)化工熱力學(xué)和超臨界流體締合理論，建立了2種高含硫氣體中硫溶解度的半經(jīng)驗(yàn)多參數(shù)締合模型，同時(shí)考慮了高溫、高壓和密度對(duì)締合反應(yīng)等的影響，極大地提高了硫溶解度模型的預(yù)測(cè)精度。

1.2.3 人工智能模型

近年來(lái)，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANNS）、最小二乘支持向量機(jī)（LSSVM）和自適應(yīng)神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)（ANFIS）等人工智能方法已被越來(lái)越多地應(yīng)用于化工反應(yīng)等復(fù)雜物理化學(xué)系統(tǒng)的建模中。人工智能方法在硫溶解度計(jì)算方面也具備一定的優(yōu)勢(shì)，在預(yù)測(cè)多因素共同影響下的硫溶解度方面更具實(shí)用性和高精度性。

Mohammadi等［35］引入前導(dǎo)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（FNN）來(lái)計(jì)算氣態(tài)溶劑中的硫溶解度，但該模型只能估算硫在純H2S氣體中的溶解度。隨后，Mehrpooya等［36-37］分別運(yùn)用反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BP）和FNN，進(jìn)行了不同溫壓條件下硫在高含硫天然氣中的溶解度預(yù)測(cè)。陳磊等［38-39］持續(xù)優(yōu)化算法，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值平均相對(duì)誤差降低至5%。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型缺點(diǎn)在于需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練樣本，且模型調(diào)試過(guò)程復(fù)雜。與之相比，支持向量機(jī)（SVM）模型能夠避免神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中常出現(xiàn)的易陷入局部最優(yōu)、模型泛化能力差等問(wèn)題。

Bian等［40］利用灰狼算法（GWO）與SVM相結(jié)合的方法，使得模型預(yù)測(cè)結(jié)果平均相對(duì)誤差降低至4.65%。孫 博 文［41］基 于LSSVM，分 別 結(jié) 合 遺 傳 算 法（GA）和GWO，建立了硫在高含硫天然氣中的溶解度模型。Bemani等［42］采用LSSVM，ANFIS與粒子群優(yōu)化（PSO）相結(jié)合的方法進(jìn)行預(yù)測(cè)。陳華勝［43］采用支持向量回歸（SVR）進(jìn)行建模，并利用混沌螢火蟲(chóng)算法（CFA）對(duì)SVR的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，硫在高含硫氣體、H2S以及CO2中的溶解度預(yù)測(cè)結(jié)果平均相對(duì)誤差分別降至4.51%，2.11%，10.12%。

人工智能模型具有較強(qiáng)的非線性相關(guān)能力，且公式相對(duì)簡(jiǎn)單。與熱力學(xué)模型相比，在預(yù)測(cè)超臨界或近臨界含硫天然氣混合物在地層條件下的溶解度時(shí)人工智能模型更為準(zhǔn)確，但缺乏熱力學(xué)理論基礎(chǔ)。

1.2.4 分子模擬方法

蒙特卡洛分子模擬及分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)可以有效彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)條件的不足，在擴(kuò)大研究溫度壓力條件范圍的同時(shí)，還可以研究含有毒性成分的天然氣流體（高含硫天然氣）。

Kadoura等［44］采用蒙特卡洛分子模擬方法從微觀分子的角度關(guān)聯(lián)了硫在H2S氣體中的溶解度。在等溫等壓（NPT）系綜模擬中，采用Widom插入法對(duì)H2S氣體中S8的逸度進(jìn)行評(píng)估。硫在H2S中的溶解度可根據(jù)各相的逸度來(lái)確定，但有關(guān)S8分子的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)較少，使得計(jì)算硫溶解度的誤差較大。

李期斌［45］基于分子間相互作用，模擬無(wú)化學(xué)反應(yīng)時(shí)硫在H2S中的溶解過(guò)程，建立了硫在H2S氣體中溶解度預(yù)測(cè)的分子動(dòng)力學(xué)模型。由于沒(méi)有考慮到化學(xué)反應(yīng)影響，預(yù)測(cè)結(jié)果低于溶解度實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。陳華勝［43］基于Materials Studio軟件開(kāi)展了硫溶解度預(yù)測(cè)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，采用氣固共存法構(gòu)建了硫與H2S共存的微觀模型［46］，在等溫等壓系統(tǒng)下模擬了硫的溶解過(guò)程，獲得了不同溫度壓力條件下的硫溶解度。該研究為硫溶解度的計(jì)算提供了新思路，但模擬選取的力場(chǎng)參數(shù)以及對(duì)硫溶解度的定義不夠準(zhǔn)確，未考慮儲(chǔ)層孔隙壁面對(duì)硫溶解行為的影響，球形硫顆粒和立方形H2S氣體盒子的組合方式尺寸效應(yīng)強(qiáng)烈，硫顆粒在模擬過(guò)程中容易發(fā)生崩潰和移位，進(jìn)而影響溶解硫分子數(shù)量的統(tǒng)計(jì)，硫溶解度數(shù)據(jù)的合理性和準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。未來(lái)將通過(guò)優(yōu)選和驗(yàn)證分子模型參數(shù)和力場(chǎng)混合準(zhǔn)則，考慮儲(chǔ)層孔隙壁面對(duì)硫溶解行為的影響，利用分子模擬方法闡釋硫溶解的微觀機(jī)理來(lái)提高硫溶解度計(jì)算精度，這是一個(gè)值得探索的方向。

2 高含硫流體相態(tài)平衡

2.1 相態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)定

Woll［47］通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得H2S和硫組成的二組分相圖以及高含硫氣體相圖。張地洪等［48］通過(guò)對(duì)羅家寨氣田2口氣井的相態(tài)研究發(fā)現(xiàn)：硫在高含硫天然氣中的熔點(diǎn)隨壓力的增大，先減小后增大；高含硫氣藏流體中硫醇和硫醚在高壓時(shí)的含量是引起相態(tài)特征不同的根本原因。張廣東［19］建立了高溫高壓天然氣中硫析出點(diǎn)和熔點(diǎn)測(cè)量裝置，形成了一套高含硫氣體相態(tài)實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法，測(cè)得元壩氣田儲(chǔ)層中硫以液態(tài)析出，進(jìn)而獲得了元壩氣田氣樣的PVT相圖。由于受實(shí)驗(yàn)條件的限制，在高溫高壓地層條件下，有關(guān)硫存在狀態(tài)、組分變化等方面研究很少。

2.2 相態(tài)平衡預(yù)測(cè)模型

流體相平衡理論研究主要有2種方法：一是狀態(tài)方程法，分別計(jì)算氣、液、固相的逸度和逸度系數(shù)，結(jié)合多相相平衡理論預(yù)測(cè)相平衡問(wèn)題；二是以溶液理論為基礎(chǔ)，通過(guò)計(jì)算液相和固相活度系數(shù)來(lái)解決多相相平衡問(wèn)題。這些系數(shù)通常由擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得，具有很大的經(jīng)驗(yàn)性。由于相平衡狀態(tài)方程具有統(tǒng)一性，不需要選定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，狀態(tài)方程預(yù)測(cè)方法更值得廣泛研究。

應(yīng)用狀態(tài)方程建立高含硫氣藏相平衡模型多基于對(duì)PR狀態(tài)方程局限性的改進(jìn)。Li等［49］通過(guò)引入33個(gè)常數(shù)對(duì)PR狀態(tài)方程進(jìn)行了改進(jìn)，利用改進(jìn)后的狀態(tài)方程可相對(duì)準(zhǔn)確計(jì)算酸氣的相平衡。Karan等［22-23］考慮化學(xué)反應(yīng)，將硫組分看作S1-S8的混合物，利用改進(jìn)的PR狀態(tài)方程建立了更為復(fù)雜的氣-液-固三相相平衡熱力學(xué)模型。但該模型只是給出了各組分逸度的計(jì)算方法，對(duì)氣-液-固三相相平衡時(shí)各相中存在的組分及滿足的物料守恒方程缺乏論述。楊學(xué)鋒［1］考慮固相中只有硫的存在，建立了描述硫狀態(tài)方程參數(shù)和逸度經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式，同時(shí)結(jié)合三相閃蒸數(shù)值算法，建立了硫沉積的氣-液-固三相相平衡熱力學(xué)模型。李麗［50］考慮化學(xué)反應(yīng)，建立了能夠同時(shí)有效描述氣-液-固三相物性及相態(tài)特征的狀態(tài)方程（TPR方程），利用該方程對(duì)SH2S體系、S-CH4體系、S-天然氣混合物體系的硫溶解度進(jìn)行了預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，平均誤差為5%左右。

未來(lái)，綜合考慮硫與多硫化氫之間的化學(xué)反應(yīng)平衡、組分變化與熱力學(xué)平衡的三相相平衡模型可成為高含硫氣藏相態(tài)平衡模型研究的重要方向。另外，一些基于分子模擬的算法被引入含固-液兩相的相平衡系統(tǒng)研究中，如Gibbs-Duhem積分［51］及直方圖重加權(quán)［52］方法，但還未涉及氣-液-固三相模擬。因此，分子模擬方法在三相相態(tài)模型中的應(yīng)用值得深入研究。

3 硫沉積對(duì)地層的傷害

3.1 多相滲流實(shí)驗(yàn)

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)是研究高含硫氣藏多相流體滲流特征的直接手段，但由于與液態(tài)硫（簡(jiǎn)稱液硫，下同）相關(guān)的多相驅(qū)替實(shí)驗(yàn)具有較高難度和危險(xiǎn)性，相關(guān)研究成果報(bào)道較少。

張硯［53］和何林稽［54］改進(jìn)研發(fā)了適用于高溫高壓環(huán)境氣-液硫兩相滲流的實(shí)驗(yàn)裝置，采用非穩(wěn)態(tài)法測(cè)定了氣-液硫相滲曲線，研究溫度和應(yīng)力敏感對(duì)相滲的影響。此外，張硯［53］利用實(shí)際高含硫氣藏碳酸鹽巖巖心制作而成微觀滲流模型，研究了氣-液硫兩相微觀滲流過(guò)程中硫在多孔介質(zhì)中的沉積形態(tài)及分布特征。相比于基質(zhì)，硫優(yōu)先在裂縫中沉積，而后在基質(zhì)孔隙中。顧少華等［55］研制了一套氣-液硫兩相驅(qū)替實(shí)時(shí)測(cè)試裝置，基于非穩(wěn)態(tài)法得到了氣-液硫兩相相對(duì)滲透率曲線，分析了圍壓、驅(qū)替壓差對(duì)相滲的影響。陳琪［56］基于HA-Ⅲ-抗H2S-CO2型高溫高壓油氣水滲流測(cè)試裝置，測(cè)試分析了應(yīng)力、圍壓對(duì)氣-液硫相滲的影響，研究結(jié)果表明：隨圍壓增大，巖心中較大的孔喉和孔隙容易被擠壓而產(chǎn)生微小的形變；如果效果顯著，會(huì)直接閉合，氣、液硫的相對(duì)滲透率將發(fā)生整體下降。受實(shí)驗(yàn)條件限制，對(duì)氣-液硫兩相滲流特征缺乏規(guī)律性認(rèn)識(shí)，液硫微觀滲流及吸附實(shí)驗(yàn)較少開(kāi)展，多孔介質(zhì)中液硫微觀分布情況鮮見(jiàn)報(bào)道。此外，高含硫邊底水氣藏開(kāi)發(fā)過(guò)程中，儲(chǔ)層中出現(xiàn)氣-水-液硫三相滲流，采用室內(nèi)實(shí)驗(yàn)方法直接測(cè)量?jī)上嘞鄬?duì)滲透率難度較大。在實(shí)驗(yàn)條件限制的情況下，需借助分子模擬等手段獲取氣-水-液硫三相相互作用的關(guān)鍵參數(shù)，再結(jié)合介觀尺度多相滲流模擬方法揭示三相滲流微觀機(jī)理。

3.2 硫沉積傷害實(shí)驗(yàn)

張文亮［57］針對(duì)普光氣田巖樣研究發(fā)現(xiàn)，不同初始?jí)毫l件下硫沉積對(duì)巖心孔隙度基本無(wú)影響，隨著初始?jí)毫υ龃?，滲透率損害率增大。Abou-kassem等［58］發(fā)現(xiàn)，在約90℃和相對(duì)較低的壓力（3～6 MPa）下，含硫飽和的氮?dú)饬鬟^(guò)石灰?guī)r巖心，滲透率下降了15%，這主要由于巖石上的硫吸附作用。Yang等［59］利用天然碳酸鹽巖巖心與飽和高含硫氣體，進(jìn)行硫析出傷害實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硫沉積對(duì)低滲透儲(chǔ)層的傷害更大。周浩［60］開(kāi)展了硫沉積驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，研究了應(yīng)力敏感和硫沉積共同作用對(duì)儲(chǔ)層巖心的傷害，發(fā)現(xiàn)裂縫發(fā)育巖心的滲透率和孔隙度受硫沉積傷害程度很?chē)?yán)重，而基質(zhì)巖心的滲透率和孔隙度相對(duì)較輕。除固態(tài)硫沉積外，Cokuner［61］通過(guò)一套獨(dú)特的玻璃微觀刻蝕模型觀察了液硫沉積對(duì)儲(chǔ)層的影響，即在模擬31 MPa，120℃的儲(chǔ)層條件下，觀察含90%H2S、液硫和水的多相流體流動(dòng)情況，觀察到氣相潤(rùn)濕硫（水）界面，并相對(duì)容易克服液硫阻礙而通過(guò)孔隙網(wǎng)絡(luò)流動(dòng)，并且他認(rèn)為液硫的存在對(duì)氣體流動(dòng)影響不大。但是Mahmoud［62］在150℃下，將液硫注入初始飽和淡水的露頭石灰?guī)r的巖心中，發(fā)現(xiàn)隨著硫吸附和硫沉積作用的增強(qiáng)，巖石接觸角朝更加氣濕的方向變化，降低產(chǎn)氣效率。

目前，固態(tài)硫沉積傷害研究較多，對(duì)液硫析出、分布及沉積傷害鮮有報(bào)道。前文提到，氣-水-液硫三相共存時(shí)各相之間相互作用參數(shù)不明確及滲流機(jī)理認(rèn)識(shí)不清，也會(huì)導(dǎo)致對(duì)液硫影響儲(chǔ)層氣體流動(dòng)的認(rèn)識(shí)不同。

3.3 硫沉積預(yù)測(cè)模型

Kuo等［63］建立了基于達(dá)西定律的等溫一維流動(dòng)模型，研究了氣體流速、井距以及井筒半徑對(duì)硫沉積的影響。Roberts［27］采用數(shù)值模擬方法，將常規(guī)黑油模型中油組分替換為固態(tài)沉積硫，并設(shè)置其相對(duì)滲透率為0，來(lái)模擬硫沉積過(guò)程；同時(shí)，也采用解析模型模擬一維徑向流，該解析模型被不同學(xué)者使用，并進(jìn)一步量化了硫沉積的影響［64-65］。隨后，一些學(xué)者對(duì)Roberts模型［27］進(jìn)行了相關(guān)改進(jìn)：Hu等［66］提出了一個(gè)基于非達(dá)西流且考慮束縛水的硫沉積預(yù)測(cè)模型，發(fā)現(xiàn)高束縛水飽和度會(huì)導(dǎo)致更為嚴(yán)重的硫沉積堵塞，而且考慮非達(dá)西流時(shí)，氣井穩(wěn)產(chǎn)期變短、產(chǎn)量降低速度加快；Guo等［67］在非達(dá)西流的基礎(chǔ)上，考慮了儲(chǔ)層壓實(shí)作用、氣體性質(zhì)和硫溶解度隨壓力的變化，建立了修正的硫沉積預(yù)測(cè)模型，提高了硫沉積預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度；Mahmoud等［62］推導(dǎo)出近井含硫量的表達(dá)式，該式考慮了硫在碳酸鹽巖地層表面的吸附。李周［2］建立了一套考慮流體組成、硫微粒運(yùn)移和吸附的地層硫沉積預(yù)測(cè)模型，并對(duì)某油田實(shí)例進(jìn)行了計(jì)算，提出應(yīng)盡量提高氣井井底壓力或降低產(chǎn)氣量，以減小地層中硫沉積量。

Roberts模型［27］和上述其他模型的主要局限性是假定硫析出和沉積的位置是相同的，然而，析出的硫微粒很可能會(huì)在沉積前被氣流攜帶一段距離。Civan［68］開(kāi)發(fā)了一種適用于任何沉淀物的分析模型，以解釋沉積過(guò)程中的延遲效應(yīng)。Du等［69］建立了一個(gè)專門(mén)用于解釋硫沉積的非平衡效應(yīng)數(shù)值模型，在描述組分通過(guò)地層流動(dòng)的偏微分方程中引入攜硫速度表達(dá)式，推導(dǎo)出氣流臨界速度的計(jì)算公式；然而，該方程的參數(shù)（如硫顆粒質(zhì)量、儲(chǔ)層孔徑和摩擦因子等）非常不確定。為了評(píng)估硫沉積對(duì)氣藏流入動(dòng)態(tài)的影響，許多學(xué)者已經(jīng)建立了一些包含相行為和多相流體流動(dòng)的硫沉積預(yù)測(cè)模型，如從相對(duì)簡(jiǎn)化的解析模型到考慮速度效應(yīng)的數(shù)值模型［70-72］。由于每個(gè)氣藏的地質(zhì)條件不同，影響硫沉積的因素眾多，硫沉積預(yù)測(cè)模型缺乏普遍適用性。因此，開(kāi)發(fā)針對(duì)不同地質(zhì)特征，考慮流體相態(tài)變化、氣-水-液硫三相滲流和固態(tài)硫運(yùn)移沉積等因素的硫沉積數(shù)值模擬模型是未來(lái)硫沉積研究的重要方向。

4 硫沉積防治研究方向

我國(guó)高含硫氣田主要位于四川盆地，其油氣成藏條件優(yōu)越，發(fā)育有陸相、“海相上組合”、“海相下組合”三大成藏系統(tǒng)，其中高含硫氣田主要發(fā)育于“海相上組合”。截至2017年底，四川盆地已累計(jì)探明高含硫氣藏地質(zhì)儲(chǔ)量1.0×1012m3以上，其中中國(guó)石化探明高含硫氣藏地質(zhì)儲(chǔ)量0.7×1012m3以上。普光（包括主體及大灣）、元壩氣田為已生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)的高含硫氣田，H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)6%～18%。通過(guò)技術(shù)攻關(guān)，自2009年以來(lái)已累計(jì)建成高含硫天然氣能力150×108m3/a［3，73］。

應(yīng)用自主研發(fā)的井下保壓取樣及實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)，測(cè)得普光、元壩氣田硫質(zhì)量濃度為0.29～0.97 g/m3，硫析出壓力為21.0～25.6 MPa。其中，普光氣田主體、元壩氣田析出液硫，普光氣田大灣氣藏析出固態(tài)硫（見(jiàn)圖1。圖中天然氣-液硫兩相區(qū)位于橙色虛線與地層飽和硫析出線之間，單相氣區(qū)位于地層飽和硫析出線右側(cè)）。隨著氣田開(kāi)發(fā)的深入，截至2021年底，普光氣田近70%氣井井筒已發(fā)生硫沉積。地面流程及井筒硫沉積影響已成為氣田開(kāi)發(fā)面臨的主要矛盾之一。為此研發(fā)了“胺類(lèi)+橡膠保護(hù)劑”井筒溶硫體系，配套了連續(xù)油管旋轉(zhuǎn)噴射解堵工藝，解堵后單井平均日增氣13×104m3。截至目前，在普光氣田基本形成了井口附近井筒和地面集輸系統(tǒng)硫沉積治理技術(shù)。

圖1 普光氣田主體某井PVT相圖

預(yù)計(jì)2023年，普光、元壩氣田地層壓力將逐步下降至高含硫天然氣中硫析出的臨界壓力以下，硫沉積正向井筒深部及儲(chǔ)層擴(kuò)展，氣井穩(wěn)產(chǎn)及氣藏采收率提高將面臨新的挑戰(zhàn)。為了保障氣井正常生產(chǎn)，必須攻克井筒-地層硫沉積一體化預(yù)測(cè)及防治技術(shù)難題。但目前對(duì)井筒深部及地層硫沉積的規(guī)律認(rèn)識(shí)不清，難以提前預(yù)警和及時(shí)制訂防控及治理對(duì)策。針對(duì)井筒深部及儲(chǔ)層硫沉積規(guī)律及防治，需加強(qiáng)以下5個(gè)方面的研究：1）進(jìn)一步擴(kuò)充和完善硫溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，明確不同組分、溫壓條件下硫溶解度變化規(guī)律，以及水-液硫、氣-液硫兩相滲流規(guī)律和硫析出對(duì)儲(chǔ)層的傷害；2）利用分子模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)合，開(kāi)展硫溶解度預(yù)測(cè)及三相滲流相互作用參數(shù)的獲??；3）基于實(shí)驗(yàn)和分子模擬結(jié)果，建立新的硫溶解度預(yù)測(cè)模型、考慮化學(xué)反應(yīng)的三相相平衡模型以及氣-水-液硫三相相對(duì)滲透率模型；4）開(kāi)展井筒深部及儲(chǔ)層硫沉積數(shù)值模擬，預(yù)測(cè)硫沉積分布及其對(duì)氣井產(chǎn)能的影響；5）攻關(guān)形成儲(chǔ)層-井筒硫沉積一體化防治對(duì)策及工藝技術(shù)，為高含硫氣田長(zhǎng)期穩(wěn)產(chǎn)及提高采收率提供新的技術(shù)手段。

5 結(jié)論

1）硫溶解度實(shí)驗(yàn)為硫溶解度模型提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但硫溶解度數(shù)值小、測(cè)試易受干擾，使得實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)精度受限。應(yīng)借助分子模擬手段，提高硫溶解度計(jì)算精度和彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的不足，進(jìn)一步明確不同組分、不同溫壓條件下硫溶解度變化規(guī)律及影響因素。

2）高含硫氣體相態(tài)測(cè)試實(shí)驗(yàn)可準(zhǔn)確測(cè)得地層中硫析出產(chǎn)狀，并確定PVT相圖，但地層條件下多相相平衡研究很少，需進(jìn)一步開(kāi)展高溫高壓條件下多硫化氫和硫組分變化實(shí)驗(yàn)，建立高含硫氣體多相相平衡預(yù)測(cè)模型。

3）液硫多相驅(qū)替實(shí)驗(yàn)及固態(tài)硫傷害實(shí)驗(yàn)是模擬地層硫沉積規(guī)律的有效手段，應(yīng)加強(qiáng)水-液硫、氣-液硫兩相滲流實(shí)驗(yàn)。聯(lián)合分子模擬等手段，獲取三相流體之間相互作用參數(shù)，為開(kāi)展氣-水-液硫三相流動(dòng)模擬奠定理論基礎(chǔ)。

4）以普光、元壩為代表的高含硫氣田，隨著地層壓力逐步下降至硫析出的臨界壓力以下，應(yīng)加強(qiáng)儲(chǔ)層-井筒硫沉積規(guī)律、一體化防治對(duì)策以及工藝技術(shù)研究，為防硫控硫和高含硫氣藏采收率的提高提供技術(shù)支撐。