魯 鵬 ，付亮亮,2,* ，徐 錚 ，白浩隆 ，李亞芾 ，白丁榮 ，許光文,3,*

（1. 沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110142；2. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051；3. 中國科學(xué)院 過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190）

煤炭資源在中國的一次能源中占比達(dá)到70%以上[1]，是中國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主體能源。為支撐中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，煤炭資源消耗量巨大。多年來，由于環(huán)保要求的日益提高出現(xiàn)的“采富棄貧”等現(xiàn)象，使中國優(yōu)質(zhì)低硫煤儲(chǔ)量逐年減少，高硫煤占比增大。尤其是近年來中國為治理散煤污染，作為潔凈煤主要來源的優(yōu)質(zhì)無煙煤被大量開采和使用，導(dǎo)致中國優(yōu)質(zhì)無煙煤儲(chǔ)量急速減少。例如，作為中國最大的無煙煤資源大省和生產(chǎn)基地的山西省，雖然其無煙煤產(chǎn)量占中國的一半左右，但特低硫和低硫煤僅占37%，其余均是中、高硫煤[2]。大量使用高硫煤無疑會(huì)加重大氣環(huán)境[3,4]，研發(fā)高硫煤，特別是高硫無煙煤的低硫化技術(shù)對我國煤炭清潔高效利用具有重要意義和價(jià)值。

燃前脫硫是高硫煤低硫化的首選途徑。燃燒前脫硫技術(shù)包括物理法、生物法和化學(xué)法等，這些技術(shù)都存在脫硫效率低、周期長或成本高等問題。相比之下，煤炭熱解脫硫因脫硫率高和相對成本低等原因，最有希望成為高硫煤燃前脫硫的重要途徑[5]。迄今，有關(guān)煤熱解脫硫的研究很多，其中在固定床和熱重分析儀上進(jìn)行煤熱解脫硫的研究居多[6-8]。劉志紅等[9]研究了煤中硫在氬氣氣氛下的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在熱解過程中部分無機(jī)硫會(huì)轉(zhuǎn)化為有機(jī)硫；高梅杉等[10]和吳曉丹等[11]研究了煤中硫在還原氣氛下的遷移規(guī)律以及脫硫效果，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硫的脫除率與煤種有關(guān)；劉少林等[12]在管式爐中研究了高硫煉焦煤硫的賦存特性及熱變遷行為，結(jié)果表明，煤中脂肪碳結(jié)構(gòu)的裂解有助于含硫氣體的釋放；Ariuna等[13]研究了高硫煤在合成氣氣氛下的熱解。Hou等[14]還利用熱重-傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)H2S在400 ℃開始釋放，在600 ℃左右達(dá)到最大值。值得指出的是，這些研究均采用固定床或熱重分析儀而進(jìn)行。如所周知，固定床傳熱效率低、溫度分布不均勻且存在嚴(yán)重外顆粒擴(kuò)散效應(yīng)[15], 因此，即使使用過程質(zhì)譜檢測含硫氣體的實(shí)時(shí)釋放特性，其結(jié)果的準(zhǔn)確性也受到很大的影響。采用熱重分析儀時(shí)，由于坩鍋內(nèi)傳熱和氣體擴(kuò)散效應(yīng)的存在、氣固接觸不均勻以及加熱速率低等原因，導(dǎo)致測試結(jié)果難以反映含硫氣體的真實(shí)釋放規(guī)律[16]。因此，有研究者采用流化床進(jìn)行熱解脫硫研究。例如，劉粉榮等[17]研究了氧化氣氛下煤在流化床中的熱解脫硫，發(fā)現(xiàn)氧化氣氛下黃鐵礦脫除率較高，脫除的硫主要存在于焦油中，但隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)提高，半焦產(chǎn)率下降很快；Qi等[18]在N2和0.6% O2-N2氣氛下利用流化床進(jìn)行熱解脫硫，研究了溫度、停留時(shí)間以及氣氛等工藝條件對脫硫的影響，結(jié)果表明，N2氣氛中少量O2有助于提高脫硫效率，且存在一個(gè)最佳溫度和最佳停留時(shí)間。然而值得注意的是，采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模流化床雖然加快了傳熱速率，降低了顆粒外擴(kuò)散阻力，但仍存在嚴(yán)重地氣體返混和二次反應(yīng)現(xiàn)象，無法得到真實(shí)的含硫氣體動(dòng)態(tài)釋放特征，影響對脫硫機(jī)理的準(zhǔn)確掌握。

微型流化床反應(yīng)分析儀（MFBRA）是一種研究氣固反應(yīng)的新方法[19]，為化學(xué)反應(yīng)與能源轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的分析提供了一種有效和可靠的手段[20]。微型流化床反應(yīng)器科學(xué)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以最大限度的消除氣體返混，實(shí)現(xiàn)氣體近平推流[21]的效果，因而能夠有效地減小或避免二次反應(yīng)的發(fā)生，真實(shí)地獲得氣體產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)生成規(guī)律。此外，由于反應(yīng)器體積小以及氣固之間極高的傳熱與傳質(zhì)速率，微型流化床內(nèi)氣固溫度分布均勻，因而可以避免溫度分布不均勻?qū)Ψ磻?yīng)過程的影響[20,22]。反應(yīng)的氣體產(chǎn)物以平推流方式，按生成的時(shí)間順序被快速響應(yīng)過程質(zhì)譜檢測，以此可對氣固反應(yīng)進(jìn)行定量分析，得到的動(dòng)力學(xué)更接近于反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)。目前，微型流化床已經(jīng)廣泛用于熱解、氣化、燃燒和熱分解等領(lǐng)域[23,24]。例如，Yu等[25]利用微型流化床研究了CO2和Ca(OH)2直接反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，結(jié)果表明，微型流化床對其反應(yīng)有很好的適應(yīng)性，并對反應(yīng)機(jī)理有新的認(rèn)識(shí)，發(fā)現(xiàn)CO2和Ca(OH)2反應(yīng)過程中形成了不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物Ca(HCO3)2。Lang等[26]利用微型流化床反應(yīng)分析儀研究菱鎂礦輕燒的特性及動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，在MFBRA中菱鎂礦粉在800 ℃以上完全分解只需要幾秒，明顯低于在TGA中完全分解所需的時(shí)間，其分解活化能（約為125 kJ/mol）低于用TGA所得到的結(jié)果（約為 200 kJ/mol）。

本研究為獲得高硫無煙煤真實(shí)的熱解脫硫行為，采用MFBRA結(jié)合快速響應(yīng)的過程質(zhì)譜儀在線檢測H2S和SO2的釋放過程，并通過對半焦樣品的分析和表征，研究了煤中硫分的脫除規(guī)律，期望為開發(fā)高硫無煙煤高效熱解脫硫技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw coal samples

表2 煤中形態(tài)硫分析Table 2 Analyzed sulfur forms of raw coal samples

圖1 實(shí)驗(yàn)煤樣的粒度分布Figure 1 Particle size distributions of raw coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

如圖2所示，MFBRA主要由電加熱爐、脈沖進(jìn)樣系統(tǒng)（Ⅰ）、微型流化床反應(yīng)器（Ⅱ）以及氣體在線采集分析系統(tǒng)過程質(zhì)譜（Ⅲ）組成。其中，微型流化床反應(yīng)器的內(nèi)徑為20 mm，采用雙層分布板結(jié)構(gòu)?？焖夙憫?yīng)氣相過程質(zhì)譜儀定量分析氣體產(chǎn)物的組成及濃度特性。本實(shí)驗(yàn)稱取煤樣（干燥后）2 g，從進(jìn)樣口加入到微型流化床反應(yīng)器內(nèi)。為了控制過度燃燒導(dǎo)致焦炭收率降低，氧化氣氛采用4% O2-N2的弱氧氣氛，還原氣氛采用氫氣。ST煤樣在氫氣氣氛下以10 ℃/min 的升溫速率依次升溫到450、550、650、750 和 850 ℃，LDS 煤樣在氫氣氣氛下以 10 ℃/min的升溫速率依次升溫到500、600、700、800和900 ℃，待過程質(zhì)譜中H2S的強(qiáng)度顯示降為初始值后開始冷卻，當(dāng)溫度達(dá)到室溫后取出半焦檢測含硫組成變化。

圖2 微型流化床反應(yīng)分析儀流程Figure 2 Schematic diagram of the MFBRA used in experiments

半焦收率（w，%）、脫硫率（η，%）、黃鐵礦硫脫除對全硫脫除貢獻(xiàn)率（x1，%）和有機(jī)硫脫除對全硫脫除貢獻(xiàn)率（x2，%）的計(jì)算公式如下式所示：

式中，w為半焦收率，mchar,d為半焦的質(zhì)量，mcoal,d為煤樣的質(zhì)量，η為脫硫率，Schar,d為半焦中硫含量，Scoal,d為煤樣的硫含量，Spcoal,d和Socoal,d分別為煤樣中黃鐵礦硫和有機(jī)硫含量，Spchar,d和 Sochar,d分別為半焦中黃鐵礦硫和有機(jī)硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解氣氛對脫硫效果的影響

圖3為ST煤樣在H2和4% O2-N2兩種氣氛下分別于 450、550、650、750和 850 ℃ 熱解至沒有含硫氣體釋放時(shí)的半焦收率及脫硫率，可見，弱氧氣氛下半焦收率要低于氫氣氣氛下收率。由圖3（a）可知，當(dāng)溫度低于750 ℃時(shí)不同氣氛下半焦收率隨熱解溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)溫度由750 ℃升高到850 ℃時(shí)，兩種氣氛下的半焦收率均略有升高，這可能是因?yàn)樵?50 ℃條件下煤灰中堿性礦物質(zhì)起到了固硫的作用，將在此溫度下產(chǎn)生的部分含硫氣體硫分固定在半焦中。

圖3 氣氛對ST煤樣在不同熱解溫度下的半焦收率和脫硫率的影響Figure 3 Effect of atmosphere on char yield anddesulfurization rate of ST coal sample at different pyrolysis temperatures

從圖3（b）可以看出，在450和 550 ℃ 熱解溫度下，與氫氣氣氛相比弱氧氣氛下脫硫率較高，原因在于弱氧氣氛下黃鐵礦FeS2轉(zhuǎn)化為Fe2O3，含硫氣體為SO2，黃鐵礦硫全部以SO2逸出；而氫氣氣氛下黃鐵礦與H2反應(yīng)，一部分硫轉(zhuǎn)化為FeSx賦存于半焦中（公式（5）），一部分硫生成H2S釋放，因此，低溫下H2氣氛下脫硫率較低。在650 ℃之后，隨著溫度的提高，氫氣氣氛下脫硫率增加，并且明顯高于弱氧氣氛下的脫硫率，說明在氫氣氣氛下一方面有機(jī)硫更容易分解成含硫自由基，與氫氣反應(yīng)生成H2S；另一方面，低溫下生成的FeSx會(huì)繼續(xù)被氫氣還原為單質(zhì)Fe，生成H2S而釋放（公式（6））

綜上所述，對兩種實(shí)驗(yàn)用高硫無煙煤而言，還原氣氛脫硫效果以及半焦收率均高于弱氧化氣氛。因此，本研究以下部分重點(diǎn)研究氫氣氣氛下熱解脫硫機(jī)理及硫的遷移規(guī)律，以期為優(yōu)化熱解脫硫技術(shù)提供數(shù)據(jù)支撐。

2.2 氫氣氣氛下熱解脫硫規(guī)律

圖4為在H2氣氛下兩種煤熱解過程中H2S氣體的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)釋放曲線。從圖4（a）可以明顯看出，ST煤在氫氣氣氛下的脫硫可以分為兩個(gè)階段，每個(gè)階段以各自的硫釋放峰值為標(biāo)志，對應(yīng)的脫硫機(jī)理不同。第一個(gè)階段在300 ℃開始，在530 ℃出現(xiàn)峰值，570 ℃結(jié)束。這一階段對應(yīng)的主要是黃鐵礦硫的脫除過程。圖4（a）中的第二個(gè)脫硫階段始于570至812 ℃達(dá)到峰值，這一階段主要脫除的是有機(jī)硫，尤其是熱穩(wěn)定性很高的噻吩硫的分解。在熱解過程中，不同形態(tài)的有機(jī)硫可以相互轉(zhuǎn)換，噻吩硫可以在加氫條件下轉(zhuǎn)換為硫醇和硫醚，芳香族硫醇和硫醚可以轉(zhuǎn)化為噻吩硫化合物。從圖4（b）顯示，與ST煤相比，LDS煤硫的釋放在相似的溫度下開始和達(dá)到峰值，但H2S的釋放強(qiáng)度較大。H2S釋放強(qiáng)度增加的結(jié)果表明，LDS煤中含量較高的一些熱不穩(wěn)定的有機(jī)硫化合物，如脂肪族硫化物(如硫醇類、硫醚類)也在脫硫階段分解。關(guān)于有機(jī)硫之間的轉(zhuǎn)化，本文2.3節(jié)將繼續(xù)討論。

式中sign為符號(hào)函數(shù)，sQ為正交支路信號(hào)，k的取值范圍為{1,2046}，floor為取整函數(shù)，floor函數(shù)保證信號(hào)下標(biāo)為整數(shù)且不隨時(shí)間而產(chǎn)生累加偏差偏移，通過上式可獲得正交支路授權(quán)信號(hào)偽碼序列.

圖4 煤熱解過程中H2S 的逸出曲線Figure 4 Evolution of H2S during pyrolysis of coal samples

為了驗(yàn)證以上關(guān)于圖4中兩個(gè)峰分別為黃鐵礦和有機(jī)硫的分解的推論，本研究特別采購了黃鐵礦樣品，并制備了酸洗脫灰煤，然后在氫氣氣氛下分別對其進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5可知，純黃鐵礦開始分解溫度為438 ℃，峰值溫度為600 ℃，這與其他研究者的結(jié)論一致[27-29]。700 ℃后低溫下生成的FeSx會(huì)繼續(xù)被氫氣還原為單質(zhì)Fe，此反應(yīng)速率較慢，持續(xù)時(shí)間較長。結(jié)合圖5和圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確認(rèn)，圖4中證明第一個(gè)峰的出現(xiàn)是黃鐵礦的分解所引起的。圖4（a）的第一階段較圖5起始溫度較低，說明煤中有易脫除的硫在較低溫度下釋放，峰位置偏差是因?yàn)槊褐悬S鐵礦硫含硫明顯低于純黃鐵礦樣品的含硫量，反應(yīng)所需更多的時(shí)間導(dǎo)致。圖6實(shí)驗(yàn)所用的酸洗脫灰煤是將原無煙煤用硝酸溶液（硝酸與水1比7配比得到）洗去煤中無機(jī)硫（黃鐵礦硫和硫酸鹽硫）后得到的。將酸洗脫灰煤在氫氣氣氛下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，由圖6可知，LDS煤有機(jī)硫從584 ℃開始分解，峰值為820 ℃。結(jié)果與原煤熱解第二個(gè)峰出現(xiàn)位置和峰值對應(yīng)的溫度相近，證明圖4（b）中第二個(gè)峰的出現(xiàn)是有機(jī)硫的分解引起的。

圖6 LDS酸洗脫灰煤熱解過程中H2S的逸出曲線Figure 6 Evolution of H2S during pyrolysis of an acid eluted ash LDS coal sample

圖7為ST煤在不同溫度下熱解半焦產(chǎn)物中的形態(tài)硫組成，可見黃鐵礦硫隨著熱解溫度的提高整體呈現(xiàn)下降趨勢，850 ℃黃鐵礦含量為0.24%。在450和550 ℃下，有機(jī)硫的含量較原煤有所增加，兩溫度下半焦總含硫量幾乎相同，550 ℃的有機(jī)硫較450 ℃增加了0.56%，而無機(jī)硫有所減少，由此說明無機(jī)硫在熱解下發(fā)生了向有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化。由此可以得出，550-850 ℃，有機(jī)硫含量呈現(xiàn)下降趨勢，有機(jī)硫脫除率可達(dá)70%。硫酸鹽硫含量在750以及850 ℃有所下降，說明硫酸鹽硫在高溫下可以部分分解。此外，在850 ℃條件下，半焦中的無機(jī)硫含量較750 ℃有明顯上升，說明在此溫度下，半焦灰中堿性礦物質(zhì)起到了固硫的作用，說明以上對此分析是合理的。

圖7 ST煤不同熱解溫度下硫含量的變化Figure 7 Changes of sulfur content in ST coal at different pyrolysis temperatures

2.3 有機(jī)硫的遷移規(guī)律

2.3.1 ST煤有機(jī)硫的遷移規(guī)律

為了清楚了解圖4中對應(yīng)第二個(gè)峰有機(jī)硫組分之間的轉(zhuǎn)化，對ST原煤和各溫度下熱解產(chǎn)物半焦進(jìn)行XPS檢測和擬合分析，結(jié)果如圖8和表3所示。對XPS譜圖分析時(shí)，擬合分析標(biāo)準(zhǔn)為2p3/2峰的結(jié)合能位置[30-33]：硫醇、硫醚等硫化物（161.2-163.6 eV）、噻吩硫（163.9-164.3 eV）、亞砜（165-166 eV）、砜（167.7-168.5 eV）和硫酸鹽（169-170 eV）。

圖8 ST無煙煤及各溫度下半焦的S 2p譜圖Figure 8 S 2p spectra of ST coal and char at different temperatures

表3 XPS分析所得ST煤及其半焦表面的硫形態(tài)和總硫Table 3 Sulfur forms and total sulfur of ST coal and char determined by XPS

由表3和圖8可知，當(dāng)熱解溫度低于550 ℃時(shí)，熱解半焦中的噻吩硫含量隨熱解溫度升高而增加，而對應(yīng)溫度范圍內(nèi)其他類有機(jī)硫含量變化不大。由于在此溫度范圍內(nèi)，無機(jī)硫含量降低明顯（圖7），所以可以確定在低溫?zé)峤鈼l件下無機(jī)硫向熱穩(wěn)定性更高的有機(jī)噻吩硫轉(zhuǎn)變現(xiàn)象明顯。隨著溫度的升高，熱解半焦中的噻吩硫含量開始逐漸降低，由550 ℃的1.39%降到 750 ℃的0.14%，說明高溫抑制了無機(jī)硫向噻吩硫的轉(zhuǎn)變，同時(shí)促進(jìn)了噻吩硫的分解，也正好印證了H2S生成曲線的第二個(gè)峰的趨勢，即：溫度升高，噻吩硫分解速率加快，產(chǎn)生更多的含硫自由基，與氫氣反應(yīng)生成H2S。在750-850 ℃條件下，噻吩硫略有提高，硫化物含量降低，這是由于硫醇與硫醚等硫化物轉(zhuǎn)換為噻吩硫，說明有機(jī)硫之間可以相互轉(zhuǎn)換。同時(shí)，隨著溫度的升高，亞砜的含量呈下降趨勢，而砜呈上升趨勢，砜通常由硫醚氧化制取，亞砜為中間產(chǎn)物，在850 ℃所有形式硫均存在于半焦中。

2.3.2 LDS煤有機(jī)硫遷移規(guī)律

圖9為LDS原煤和各溫度下熱解產(chǎn)物半焦進(jìn)行XPS檢測和擬合結(jié)果。由圖9可見，原煤中含有噻吩硫、亞砜和硫酸鹽硫三種成分硫，其中，有機(jī)硫中噻吩硫占比63.78%。在800和900 ℃熱解溫度下，噻吩硫分解較多，900 ℃半焦中噻吩硫只有0.03%。分析結(jié)果與圖4（b）所示LDS煤熱解H2S釋放過程中第一個(gè)峰的峰值較小，第二個(gè)峰值較高的現(xiàn)象相吻合。第二個(gè)峰值較高的主要原因是有機(jī)硫的脫除所致。硫化物在800和900 ℃開始出現(xiàn)，表明大分子的噻吩硫被分解為小分子的硫醇和硫醚，隨著熱解溫度的提高，硫醇硫醚等硫化物的比例增加（圖10）。

圖9 LDS無煙煤及各溫度下半焦的S 2p譜圖Figure 9 S 2p spectra of LDS coal and charcoal at different temperatures

圖10 XPS分析LDS煤及其半焦表面的硫形態(tài)Figure 10 Sulfur forms of LDS coal and char determined by XPS

與ST煤相比，LDS煤中有機(jī)硫噻吩硫含量較大，但高溫下分解較徹底，表明ST煤與LDS煤相比，其中，所含噻吩硫結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，分解溫度較高且不容易分解，這也是造成H2S釋放過程出現(xiàn)拖尾較長的原因之一。

2.4 脫硫率的變化規(guī)律

從圖11看出，ST無煙煤的脫硫率隨著溫度的升高逐漸增加，450 ℃時(shí)的脫硫率為21.77%，550-650 ℃脫硫率急劇上升，表明這一階段有大量含硫組分分解并逸出，原因在于黃鐵礦在650 ℃基本脫除干凈；750 ℃脫硫率為80.97%，半焦中全硫含量接近1%，接近低硫煤含硫量＜1%的目標(biāo)。值得指出的是，經(jīng)過本研究對熱解過程中含硫氣體的動(dòng)態(tài)釋放規(guī)律和遷移機(jī)理的深入理解，來通過進(jìn)一步優(yōu)化操作條件和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)熱解半焦中含硫量＜1%的目標(biāo)是現(xiàn)實(shí)可行的。

圖11 熱解溫度對氫氣氣氛中ST和LDS煤脫硫率及半焦含硫量的影響Figure 11 Effect of pyrolysis temperatures on desulfurization rate of ST and LDS coal in the hydrogen atmosphere and total sulfur of char

圖11進(jìn)一步顯示，650-750 ℃脫硫率增加是煤中有機(jī)硫的分解，750 ℃之后脫硫率略有下降。如前所述，這是由于煤中的堿性礦物質(zhì)有固硫作用，生成的H2S被堿性礦物質(zhì)重新固定在有機(jī)質(zhì)中(見圖7中無機(jī)硫在高溫下稍有增加) 或生成的含硫自由基與有機(jī)質(zhì)大分子結(jié)合形成熱穩(wěn)定性更高的含硫有機(jī)物（如表3所示）。圖11還表明，LDS無煙煤在600 ℃以下脫硫效果較差，脫硫率只有7.37%，表明這一階段黃鐵礦轉(zhuǎn)換為有機(jī)硫而非轉(zhuǎn)換為H2S逸出，600 ℃后，脫硫率急速增加，這一階段主要為有機(jī)硫的脫除，大量含硫氣體逸出，對應(yīng)LDS煤H2S釋放規(guī)律的第二個(gè)峰。

圖12是H2氣氛下ST煤黃鐵礦和有機(jī)硫脫硫率及其對全硫脫除貢獻(xiàn)率隨熱解溫度的變化。從圖12（a）看出，ST煤隨著溫度的升高，黃鐵礦脫除率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢，有機(jī)硫脫除率呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢：熱解溫度為450-750 ℃，黃鐵礦脫除率由54.89%上升到97.83%，表明黃鐵礦在這一階段大量分解；在750-850 ℃的熱解溫度下，黃鐵礦脫除率有所下降，這與有機(jī)硫與黃鐵礦相互競爭小分子自由基有關(guān)[34]。黃鐵礦脫除對全硫脫除貢獻(xiàn)率的影響趨勢呈先上升后下降：溫度低于550 ℃，貢獻(xiàn)率大于100%，表明黃鐵礦的脫除率大于總硫的脫除率，說明這一階段全硫脫除率的增加全部來源于黃鐵礦的脫除；在550-850 ℃條件下，貢獻(xiàn)率降到53.8%，表明這一階段黃鐵礦雖然貢獻(xiàn)率在下降，但是仍占50%以上，與有機(jī)硫分解兩者的共同作用導(dǎo)致全硫脫硫率的升高。

圖12 黃鐵礦和有機(jī)硫脫硫率及其對全硫脫除貢獻(xiàn)率隨溫度的變化Figure 12 Variation of desulfurization rate of pyrite and organic sulfur and its contribution to the total sulfur removal at different temperatures

從圖12（b）看出，有機(jī)硫的脫除率和其對總脫除率的貢獻(xiàn)率隨溫度的升高而增加，有機(jī)硫脫硫率達(dá)到68%，貢獻(xiàn)率為42%，說明在ST煤總硫的脫除中黃鐵礦的脫除占主要地位。

3 結(jié) 論

本研究利用微型流化床和快速響應(yīng)質(zhì)譜聯(lián)用，并利用XPS分峰擬合分析方法，研究了高硫無煙煤在氫氣氣氛下熱解脫硫機(jī)理和各種形態(tài)硫的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，得到以下主要結(jié)論。

利用MFBRA能夠得到煤炭熱解脫硫含硫氣體產(chǎn)物的釋放過程。ST無煙煤H2S釋放過程包括兩個(gè)不同的階段：300-600 ℃主要為無機(jī)硫的脫除過程，無機(jī)硫脫硫率可達(dá)90%以上；600 ℃以上，隨著溫度的升高，有機(jī)硫脫除率逐漸升高，850 ℃有機(jī)硫脫硫率可達(dá)67%，半焦中硫含量為1.03%；LDS無煙煤總脫硫率可達(dá)84.7%，半焦中硫含量為1.22%。

通過形態(tài)硫分析，發(fā)現(xiàn)低溫下黃鐵礦硫向有機(jī)硫轉(zhuǎn)化，而高溫下不同形態(tài)的有機(jī)硫之間可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。ST無煙煤在550 ℃熱解前硫化物可以轉(zhuǎn)換為噻吩硫；550 ℃后，隨著溫度的提高，噻吩硫開始分解，750 ℃半焦中噻吩硫含量為0.14%。

氫氣氣氛下高硫無煙煤，尤其是有機(jī)硫含量高的無煙煤，熱解脫硫效果最佳，脫硫率最高可達(dá)80.97%，半焦中全硫含量接近低硫煤＜1%的目標(biāo)，這為未來通過進(jìn)一步優(yōu)化熱解反應(yīng)條件和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)高效脫硫的最終目標(biāo)奠定了良好的基礎(chǔ)。