何 清 ，程 晨 ，龔 巖 ，丁 路,* ，于廣鎖,2

（1. 華東理工大學 潔凈煤技術研究所, 上海 200237；2. 寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室, 寧夏 銀川 750021）

為適應經濟社會的可持續(xù)發(fā)展要求，世界各國正大力發(fā)展低碳能源系統(tǒng)。預計到2040年，全球的能源消費將進一步增長28%[1]?；剂先匀皇钱斍白钪饕妥羁煽康哪茉促Y源，但化石能源的消耗將排放大量溫室氣體。生物質能是可再生的碳基固體燃料[2]，但生物質基的能源和化學品成本顯著高于化石燃料[3]。在能源系統(tǒng)升級中，煤和生物質共熱化學轉化是一種可行的方法。

生物質由于其能量密度低、可磨性差，不利于儲存、運輸和反應器進料。文獻報道了不同預處理方式來改善生物質的上述缺陷，包括水熱炭化(濕法烘焙)、低溫熱解(干法烘焙)、瀝濾和快速熱解等[4-6]。水熱炭化是在加壓水蒸氣中進行，溫度通常為150-260 ℃，壓力略高于相應溫度下的飽和蒸氣壓[7]。生物質的不穩(wěn)定組分將在該過程中被脫除，如半纖維素、果膠等有機物及部分無機物，對熱解和氣化特性產生不同影響[8,9]，也將影響共熱解和共氣化反應特性。水熱炭化后生物質的熱值提高，理化特性接近褐煤，有利于反應器的進料。煤和水熱炭化生物質共熱解和共氣化可應用于分布式能源供應系統(tǒng)，實現(xiàn)生物質能的清潔高效利用。

固體燃料氣化過程包括原料熱解和熱解焦氣化兩個子步驟。學術界和工業(yè)界對煤和生物質共熱解和共氣化廣泛關注。共熱解過程各物質先后分解。具有催化作用的金屬物質和H自由基等可遷移至未分解顆粒的表面，表現(xiàn)出協(xié)同促進作用[10]；而惰性無機物和大分子多環(huán)芳烴可沉積在尚未分解顆粒的表面，起到抑制作用[11]。Hu等[12]研究了不同塑料和輪胎共熱解，發(fā)現(xiàn)共熱解既有協(xié)同促進作用，也具有協(xié)同抑制作用，主要是因為不同塑料分子的支鏈結構不同引起的。Wang等[13]研究垃圾和生物質的共熱解，其指出協(xié)同作用既可通過失重過程觀測，也存在于可凝或不凝氣體的釋放過程。他們發(fā)現(xiàn)生物質的添加促進共熱解過程CO2氣體的釋放。含碳基質熱解可產生H2，生物質熱解產氫也是重要的“綠氫”來源之一。Liu等[14]考察了松木和聚丙烯塑料在固定床反應器中的共熱解特性，共熱解可促進H2的形成。Tong等[15]調查了煤和加壓烘焙生物質共氣化，共氣化過程協(xié)同作用顯著。Ding等[16]對煙煤和城市固體廢棄物共熱解共氣化開展研究，發(fā)現(xiàn)共氣化的協(xié)同作用強于共熱解過程。由以上可知，水熱炭化會對生物質內的無機物組分和有機結構產生影響，進而對共熱解和共氣化產生不同影響。目前，這方面的研究報道較少。因此，有必要對水熱炭化生物質和煤混合物的熱化學轉化過程開展深入研究，比較分析不同階段的反應特性和協(xié)同機制等規(guī)律。

動力學分析可為熱解氣化裝置的設計提供重要信息[17]?；跓嶂胤治鰞x的動力學方法主要包括Model-free和Model-fitting兩類[4]。慢速升溫過程，熱解和氣化先后發(fā)生。文獻中報道了不同的動力學分析策略。Hu等[12]采用一級反應模型分段研究了塑料和輪胎共熱解。他們將共熱解過程總結為三個階段，活化能Ea分布在34-208 kJ/mol。Merdun等[17]采用Model-free方法計算共熱解過程活化能Ea隨轉化率變化，并進一步計算平均值。他們指出摻混比為1∶1的混合物熱解具有最低的Ea和ΔS。Wu等[18]采用類似的方法計算了生物質和低階煤共熱解動力學參數，并分析了協(xié)同效應。Tong等[15]研究了煤和生物質共熱解和共氣化，他們對共氣化階段(＞650 ℃)單獨進行分析，并指出隨機孔模型可很好描述共氣化過程。Ding等[16]采用Model-free方法研究了熱解氣化全過程的反應動力學參數，指出60%的生物質摻混比的混合物氣化活化能最低。另一些研究者則采用生物質焦和煤焦的混合物進行研究[19]?；旌衔锏墓矡峤夤矚饣磻獏^(qū)間不同，造成動力學數據的分析和比較困難。針對共熱解和共氣化過程的動力學分析方法有待進一步深入。

本研究對煤和水熱炭化生物質的共熱解及共氣化開展研究，包括反應活性、氫氣釋放特性、協(xié)同作用和反應動力學等。比較分析軟木和硬木的影響、輕度和重度水熱炭化的影響、不同摻混比的影響，以及共熱解和共氣化過程協(xié)同作用的差異。這有助于設計原料靈活的熱解氣化反應器和低碳高效能源系統(tǒng)。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

選擇神府煙煤 ( SF ) 及松木 ( Pine wood, PIW )和楊木 ( Poplar wood, POW ) 為研究對象。神府煤是典型的氣化用煤，松木和楊木分別屬于軟木和硬木。實驗前將樣品粉碎并篩分80-120目。采用間歇式水熱反應釜制備水熱炭化生物質。水熱炭化的固液比為1∶7 (%)，停留時間為1 h，溫度為180和240 ℃，代表輕度和重度水熱炭化。水熱反應釜的壓力為相應溫度的飽和蒸氣壓。反應器和反應條件等詳細參數可參考文獻[20]。制備的水熱炭化生物質根據溫度命名，例如180 ℃水熱炭化的松木命名為PIW180。樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。樣品的灰分組成如表2所示。將煤和生物質按質量比 1∶1、1∶3 和 3∶1 進行充分混合?；旌衔锇椿旌媳群蜆悠贩N類命名 ( 如SF∶PIW180-1∶1 )。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表2 樣品的灰分組成Table 2 Ash composition of samples

1.2 熱解氣化反應特性

采用Netzsch公司生產的熱重分析儀 ( STA 449-F3 ) 研究熱解氣化反應特性。每次測試，精確稱取10 mg樣品于氧化鋁坩堝。反應氣氛為CO2，流量為120 mL/min；升溫速率設置為20 ℃/min。采用在線質譜 ( MS, QMS-403 ) 半定量分析H2( 質荷比為2 ) 的釋放規(guī)律。通過下式計算反應的轉化率x[6]：

式中，m0是樣品的初始質量，mt是反應t時刻的質量，mf是反應結束的質量。

1.3 非等溫反應動力學

氣固反應動力學可以表示溫度和轉化率的函數，即[21]：

當升溫速率為常數β，即dT/dt=β，結合上式與阿倫尼烏斯方程可得：

式中，A是指前因子，Ea是反應活化能。

若假設反應遵循一級反應模型，采用Coats-Redfern (CR)方法對上式積分并取對數可得[22]：

Sestak和Berggren提出一種半經驗模型，包含一組 (m、n、p)，表示相界面反應、成核反應和擴散反應的貢獻[23]：

將式(5)代入式(3)可得：

從擬合的角度出發(fā)，通過最優(yōu)化算法可獲取一組 (m、n、p)，使上式相關系數接近1，進而獲取動力學參數。本研究使用Matlab@(R2018b)軟件實現(xiàn)上述算法，(m、n、p) 的范圍限制在[0, 10]。

2 結果與討論

2.1 單獨熱解氣化

2.1.1 反應活性分析

圖1所示為煤和生物質單獨熱解氣化反應速率隨溫度變化。本研究以700 ℃為分界溫度，分別研究熱解和氣化。具體的反應參數匯總于表3。對于木質生物質熱解，隨著溫度的升高，生物質內的半纖維素、纖維素和木質素依次分解[24]。在DTG曲線中表現(xiàn)為纖維素分解的主峰，以及半纖維和木質素分解的左右兩個肩峰，如圖1所示。這與文獻報道一致[25]。文獻指出，軟木和硬木的半纖維素組成和結構有較大差異：硬木中主要為乙酰葡糖醛酸木聚糖，而軟木主要含有葡甘露聚糖和阿糖基葡糖醛酸基木聚糖等[26]。結構的差異導致硬木的半纖維對水熱炭化更加敏感 (圖1(b)虛線框)?？梢园l(fā)現(xiàn)，在熱解階段，水熱炭化的生物質分解的起始溫度升高，最大分解速率對應的溫度tp也提高。與PIW相比，PIW180和PIW240的tp提高了5 ℃；與POW相比，POW180和POW240的tp提高了13 ℃。這也表明在水熱炭化中，楊木(硬木)的半纖維素的結構對熱分解更加敏感；另一方面，輕度水熱炭化的生物質的最大分解速率增加。煤的揮發(fā)分含量明顯低于生物質，且煤有機大分子結構十分穩(wěn)定。因此，煤的DTG熱解峰較小，發(fā)生溫度較高。

圖1 煤和生物質單獨熱解氣化反應速率隨溫度變化Figure 1 Reaction rate varied with temperature during individual pyrolysis and gasification of coal and biomass

表3 熱解氣化反應主要參數Table 3 Main parameters for pyrolysis and gasification

煤和生物質主要揮發(fā)分在熱解階段 ( ＜700 ℃ )均已脫除，最終以煤焦和生物質焦的形式參與氣化反應。氣化過程，含碳基質將在此階段消耗完全，剩下灰渣等無機物。含碳基質的氣化與焦的理化結構有關，并受無機物的催化影響。通常，生物質焦的石墨化程度低，具有較多的非晶型碳結構[27]；生物質焦的孔隙結構發(fā)達，有利于氣化劑和氣體產物的擴散[28]；生物質含有較多的無機鹽等，能夠起到氣化反應的催化劑作用[29]。因此，生物質焦的氣化活性優(yōu)于煤焦。輕度水熱處理對生物質的氣化活性影響較?。欢囟人疅崽幚淼纳镔|的氣化特性降低明顯。但即使經過240 ℃的水熱炭化預處理，生物質內的碳基質參與氣化反應的含量僅為38.0%-39.0%，約為SF煤的一半；其最大氣化速率低于SF煤焦氣化速率的一半。另一方面，PIW240的氣化最大速率對應的溫度tg為1034 ℃，明顯高于POW240 (979 ℃)，甚至高于SF煤 (1028 ℃)。這表明，水熱炭化對軟木氣化性能的影響較大。需要指出，本研究采用的硬木POW中含有較多的灰分(9.79%)，且POW180和POW240均含有相當含量的灰分。這些灰分可能起到催化氣化的作用，從而減弱水熱炭化對其氣化性能的影響。

2.1.2 氫氣釋放特性

圖2所示為生物質和煤單獨熱解氣化 (對應圖1) 過程的H2釋放特性。由于氣化劑選擇為CO2，因此，該過程的H2主要來源與含碳基質的熱解。生物質熱解過程H2釋放峰的形狀和位置與其熱解DTG曲線能夠較好對應。區(qū)別主要為：H2釋放峰的位置tH較tp滯后約10 ℃，H2釋放峰的拖尾峰較長。松木和楊木熱解釋放氫氣的特性相同，且水熱炭化對其影響也類似。生物質熱解釋放的H2含量高于煤熱解，重度水熱炭化后的生物質PIW240和POW240熱解釋放氫氣顯著降低。這與元素分析的結果對應。特別地，煤熱解氣化過程在800 ℃附近存在一個H2的二次釋放峰。在較低溫度(約500 ℃)，煤中脂肪族的C-H鍵斷裂，形成H自由基，進一步形成H2；在較高溫度(約800 ℃)，煤中的多環(huán)芳烴將進發(fā)生縮聚反應，伴隨H2的釋放[30]。生物質熱解氣化過程沒有顯著的二次熱解。

圖2 煤和生物質單獨熱解氣化的H2釋放特性Figure 2 H2 release property during individual pyrolysis and gasification of coal and biomass

2.2 共熱解和共氣化

2.2.1 反應活性與協(xié)同作用

圖3(a)、(b)所示分別為松木與煤和楊木與煤的混合物共熱解共氣化的反應速率隨溫度變化。其中實線為實驗值，虛線為根據單獨熱解氣化特性和混合比例繪制的計算值。松木和煤與楊木和煤共熱解共氣化特性相似?？梢园l(fā)現(xiàn)，在共熱解階段，實線和虛線重合度較好，表明生物質和煤共熱解的協(xié)同作用較弱。而在共氣化階段，實驗值和計算值存在明顯差異，表明協(xié)同作用顯著。以SF-PIW為例，如圖3 ( a1 )虛線框所示，當生物質混合比例較大，SF-PIW-1-3的計算值存在兩個峰，而實際過程僅產生一個峰，且反應速率較大、反應溫度較低。當生物質混合比例較小時，混合物(如SF-PIW-3-1)共氣化的速率曲線的實驗值和計算值差異變小，表明共氣化的協(xié)同作用減弱。進一步對比圖3 ( a1 )、( a2 )、( a3 )，分析不同水熱炭化溫度的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)當水熱炭化溫度越高，共氣化速率的實驗值和計算值差異逐漸減小，表明水熱炭化抑制了生物質與煤共氣化的協(xié)同作用。

圖3 煤和生物質共熱解共氣化反應速率隨溫度變化Figure 3 Reaction rate varied with temperature during co-pyrolysis and co-gasification of coal and biomass

含碳基質的熱解反應為顆粒內有機質的化學鍵斷裂，形成并釋放自由基、不凝性氣體和液體焦油的過程，主要受含碳基質的天然組分及其結構影響[13,31]。并且，生物質和煤的熱解溫度區(qū)間不同。因此，從固體失重的角度出發(fā)，生物質和煤共熱解過程幾乎沒有協(xié)同作用。需要指出，從油氣產物的分布和產率角度出發(fā)，文獻表明，生物質和煤共熱解存在協(xié)同作用[32]。含碳基質的氣化過程是氣化劑與熱解焦反應生成氣體和多孔介質的過程。物理上受傳熱傳質影響，化學上受無機物催化的影響。文獻表明，生物質內在無機物，特別是可溶性無機鹽，可有效催化加速氣化反應[33]。共氣化過程，生物質焦氣化完全后釋放出具有催化作用的物質，可遷移至煤焦表面進而加速煤焦的氣化反應。這可解釋共氣化僅出現(xiàn)單個反應峰。并且，生物質比例越高，混合物含有的催化物質越多，協(xié)同作用越明顯。生物質經水熱炭化后，具有催化活性的無機物含量降低，削弱了共氣化過程的協(xié)同作用。

2.2.2 氫氣釋放特性

圖4所示為共熱解共氣化 (對應圖3) 過程的H2釋放特性。其中實線為實驗值，虛線為計算值。上文分析表明，氫氣的釋放峰具有一定的滯后性和拖尾性。這使得共熱解峰將出現(xiàn)一定的卷積。例如SF-PIW1-3僅出現(xiàn)一個H2釋放峰，SF煤熱解的H2釋放峰涵蓋于PIW的H2釋放峰內；而在DTG曲線中，SF-PIW-1-3共熱解出現(xiàn)兩個明顯的分解峰。僅當混合物中的生物質比例較低，或為重度水熱炭化的生物質與煤的混合物，其熱解過程的H2釋放峰為雙峰分布，對應生物質和煤的熱解。在300-500 ℃條件下，所有混合物共熱解H2釋放峰的實驗值幾乎均低于計算預測值。這表明共熱解不利于H2的產生。H2的產生主要為脂肪族C-H鍵的斷裂，產生H自由基可參與CH4等其他氣體和焦油等的形成[30,31]。共熱解過程，混合物內的生物質率先分解產生的H自由基。由于混合物中存在煤粉顆粒，這部分自由基可能參與煤熱解過程C1、C2氣體或輕質焦油的形成，進而抑制了H2的產生。在800 ℃附近，仍可觀測到煤二次熱解釋放的H2，但其產生的H2含量較低，協(xié)同作用不明顯。

圖4 煤和生物質共熱解共氣化的氫氣釋放特性Figure 4 H2 release property during co-pyrolysis and co-gasification of coal and biomass

2.3 反應動力學

2.3.1 共熱解

慢速升溫過程的熱解和氣化階段相對獨立，可對熱解階段和氣化階段的反應動力學進行單獨討論[15]。針對熱解階段，本研究分別采用式(4)和式(6)對整體熱解動力學進行分析，動力學擬合直線如圖5所示。式(4)假設反應遵循一級反應模型，即f(x) = 1-x。由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，生物質及混合物熱解在385 ℃附近出現(xiàn)拐點。因此，一級反應不能很好描述整體熱解過程。采用半經驗Sestak-Berggren模型分析后，發(fā)現(xiàn)所有樣品的動力學參數(m、p)均為0，即反應模型簡化為級數模型f(x) = (1-x)n。相應的熱解動力學參數匯總于圖6?？梢园l(fā)現(xiàn)，活化能Ea與反應級數n的變化趨勢一致：反應級數越高，反應活化能越大。SF煤的熱解活化能和級數分別是71 kJ/mol和1.94，均低于生物質。生物質內參與熱解反應的組分多、活性強，因此，相應的反應級數較大。煤熱解的反應級數較低，活化能較低，這與文獻的報道一致[34,35]。輕度水熱炭化后，PIW180的熱解參數變化不大，而POW180的Ea和n均降低。有文獻中報道，烘焙生物質的熱解活化能略有降低[36]。輕度水熱炭化可活化部分纖維素，這也是其活化能降低的原因之一[37]。重度水熱炭化后，生物質參與熱解反應的組分含量減少、活性降低，PIW240和POW240的熱解參數接近SF煤。未處理生物質和輕度水熱炭化生物質與煤共熱解，其整體熱解動力學參數高于相應的加權平均值(虛線)；而重度水熱炭化生物質與煤共熱解，其整體熱解動力學參數接近相應的加權平均值。需要指出，這里的動力學分析是將生物質和煤的混合物假設為一種“純”物質?？蓮募兾镔|熱解角度理解混合物熱解。以SF-PIW-1-3為例，在反應后期SF的熱解可被認為是“木質素”的分解，需要較高的反應活化能[37]。因此，若混合物中的組分反應性差異較大，通過“一步法”計算的熱解活化能和反應級數將偏離加權平均值。對于重度水熱炭化生物質與煤的混合物，混合物各組分的熱解差異小，可近似于純物質，其熱解動力學參數接近加權平均值。

圖5 熱解動力學擬合直線 （a） Coats-Redfern （b） Sestak-Berggren （SF-PIW 為例）Figure 5 Pyrolysis kinetics fitting lines (a) Coats-Redfern (b) Sestak-Berggren (SF-PIW as an example)

圖6 共熱解活化能和反應級數隨生物質摻混比變化Figure 6 Activation energy and reaction order varied with biomass blending ratio during co-pyrolysis

2.3.2 非等溫共氣化

對 (共)氣化區(qū)間 (700-1200 ℃) 單獨分析，即以700 ℃定義氣化轉化率為零，并計算相應動力學參數。文獻指出，氣化反應可分為本征區(qū)、過渡區(qū)和擴散區(qū)[38]。隨著溫度的升高，氣化反應的表觀活化能逐漸降低，高溫區(qū)的表觀活化能受擴散影響，僅為低溫區(qū)本征活化能的一半[4]。本研究采用的非等溫氣化，在計算動力學參數前需確定反應溫度區(qū)間。圖7所示，分別是氣化轉化率在0.2-0.8時的煤和生物質及其混合物(共)氣化溫度區(qū)間。SF煤的氣化區(qū)間為920-1048 ℃。PIW的主體氣化溫度區(qū)間比POW的略高，分別是801-909 ℃和791-899 ℃。輕度水熱炭化對松木和楊木的氣化溫度區(qū)間影響不同：PIW180的主體氣化溫度區(qū)間較PIW降低了約15 ℃，而POW180的主體氣化溫度區(qū)間較POW升高了約20 ℃。重度水熱炭化后，生物質氣化的初始溫度和反應時間顯著增加。特別是PIW240，其氣化主體階段的初、末溫度分別提高了76和133 ℃。混合物的主體氣化溫度區(qū)間介于相應生物質和煤氣化溫度區(qū)間內。

圖7 非等溫共氣化主體溫度區(qū)間Figure 7 Main temperature range for non-isothermal co-gasification

針對上述溫度區(qū)間，采用Coats-Redfern方法計算了相應的動力學參數，擬合的動力學C-R回歸直線的R2均在0.99以上(圖8)，表明1級反應能很好描述氣化過程。圖9所示為非等溫共氣化活化能隨摻混比變化，生物質氣化反應活化能分布在115-187 kJ/mol。輕度水熱炭化后，PIW180的氣化活性略有提升，其氣化活化能降低；POW180的氣化活性略有降低，相應活化能增加。而重度水熱炭化后，PIW240和POW240的氣化溫度區(qū)間高于900 ℃。Ollero 等[39]指出，當溫度高于 900 ℃，TGA 氣化的擴散作用逐漸增強。受擴散作用影響，PIW240和POW240的氣化表觀活化能降低。煤焦氣化的活化能也較低，本研究SF煤的氣化活化能僅為186 kJ/mol。對于原始生物質和輕度水熱炭化生物質與煤的混合物，共氣化過程的協(xié)同作用較強，使得氣化反應活化能低于相應的加權平均值(虛線)。其中，輕度水熱炭化增強了PIW180的氣化活性，而SFPIW180-1-3的氣化反應活化能最低，為101 kJ/mol。對于重度烘焙生物質和煤的混合物，共氣化的協(xié)同作用較弱，且其溫度區(qū)間屬于過渡區(qū)氣化。因此，其活化能隨混合比的變化接近加權平均值。盡管PIW和POW兩種生物質與煤共氣化的基本趨勢一致，但氣化反應的溫度區(qū)間不同，導致?lián)交靸煞N輕度和重度水熱炭化的生物質對活化能的影響明顯不同。

圖8 氣化動力學擬合直線 （Coats-Redfern, SF-PIW為例）Figure 8 Gasification kinetics fitting lines (Coats-Redfern, SFPIW as an example)

圖9 非等溫共氣化活化能隨摻混比變化Figure 9 Activation energy varied with biomass blending ratio during co-gasification

3 結 論

本研究比較研究了水熱炭化生物質與煤共熱解和共氣化的反應特性、協(xié)同作用和反應動力學，主要結論總結如下。

輕度水熱炭化可使生物質熱解最大速率增加，重度水熱炭化的生物質熱解氣化特性接近于煤。楊木(硬木)的半纖維素對水熱炭化敏感。

生物質和煤共氣化的協(xié)同作用較共熱解階段顯著。生物質比例越高，共氣化協(xié)同作用越強，水熱炭化會削弱共氣化的協(xié)同作用。共熱解過程，H2的產生受抑制。

煤和生物質及其混合物的熱解過程可通過n級反應級數模型描述，反應級數和活化能正相關。未處理的生物質熱解的反應級數和活化能高，水熱炭化后逐漸降低。煤和生物質及其混合物的氣化過程可通過1級反應模型描述。

未處理的生物質和輕度水熱炭化的生物質與煤的混合物，共熱解整體活化能和反應級數大于相應的加權平均值，共氣化反應活化能低于加權平均值。SF-PIW180-1-3具有最大的熱解活化能和最低的氣化活化能。重度水熱炭化生物質與煤的混合物，共熱解和共氣化的活化能接近加權平均值。