張文靜 ，程亞楠 ，孔 嬌,* ，王美君 ，常麗萍,* ，鮑衛(wèi)仁

（1. 太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024；2. 太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室, 山西 太原 030024）

近年來，隨著煤炭資源的大規(guī)模開采和利用，優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源儲量急劇下降，高硫煤等劣質(zhì)煤資源占比逐年增加，隨之而來的是含硫污染物難以滿足越來越嚴苛的各種要求，對煤利用過程中硫分的調(diào)控已成為研究熱點。高硫煤中無機硫通過重選、浮選、磁選等傳統(tǒng)物理方法易脫除，技術相對成熟；有機硫則賦存形態(tài)多樣，熱轉(zhuǎn)化過程中變遷行為復雜，較難脫除，尤其是在不影響焦炭質(zhì)量的前提下高硫煉焦煤中有機硫的脫除更加困難，儲量豐富的高硫煉焦煤價格和用途嚴重受限。如果能夠解決高硫煉焦煤中有機硫的問題，利用高硫煤部分替代優(yōu)質(zhì)煉焦煤進行配煤煉焦，則會極大拓展優(yōu)質(zhì)煉焦用煤資源。

在熱轉(zhuǎn)化過程中對有機硫變遷行為進行調(diào)控，改變硫在熱解產(chǎn)物中的分布，是實現(xiàn)高硫煤配煤煉焦的有效途徑[1]。熱解是煤燃燒、氣化、液化、煉焦等熱轉(zhuǎn)化過程的初始階段和煤加工利用過程中的關鍵步驟，對煤炭后續(xù)的熱轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生重要影響?；诖耍吡蛎簾峤膺^程中有機硫的變遷行為引起了研究者的廣泛關注。

煤熱解遵循自由基機理[2-4]：煤中共價鍵斷裂生成自由基碎片，自由基碎片之間再進一步反應生成三相產(chǎn)物。煤中有機硫在熱解過程中會經(jīng)歷含硫自由基的生成、穩(wěn)定與釋放過程，產(chǎn)生一些揮發(fā)性含硫化合物，如焦油和氣相產(chǎn)物，其中，H2S、COS、SO2是主要的含硫氣相產(chǎn)物。在熱解過程中活性含硫基團需要結(jié)合活性氫/氧才能生成H2S、COS、SO2[5]，引入活性氫/氧是提高熱解脫硫率的重要方法之一。本述評從高硫煤中有機硫的賦存形態(tài)及其變遷行為出發(fā)，重點討論熱解過程中引入活性氫/氧對有機硫變遷行為的影響，進而分析煤熱解脫有機硫的研究趨勢。

1 高硫煤中有機硫的賦存形態(tài)及其變遷行為

煤中有機硫是一系列含硫有機官能團的總稱[6]，按結(jié)構(gòu)不同可劃分為脂肪硫、芳香硫和雜環(huán)硫三類[7]。脂肪硫包括硫醚、硫醇、二硫化物等，芳香硫有硫酚、硫醌等形態(tài)，雜環(huán)硫主要指噻吩類硫。近年來，一些無損分析技術被用于煤中有機硫形態(tài)的測定與分析，其中，X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）應用最為廣泛。XPS利用不同價態(tài)硫元素的 2p電子躍遷結(jié)合能來判定硫的賦存形態(tài)，通過S 2p譜圖高斯分峰擬合，分析硫化物、噻吩、亞砜、砜等有機硫賦存形態(tài)[8]。根據(jù)不同價態(tài)硫元素吸收邊的位置不同，XAS可區(qū)分出二硫化物、硫化物、噻吩、亞砜、砜等形態(tài)[9]。

各種含硫有機官能團的熱穩(wěn)定性不同，使不同賦存形態(tài)有機硫的熱分解溫度存在一定差異（表1）。較活潑的脂肪族硫化物在溫度低于500 ℃時就會分解生成含硫氣體，較穩(wěn)定的噻吩類硫即使在900 ℃的高溫下也很難發(fā)生分解，導致煤熱解過程中有機硫的變遷行為十分復雜。因此，了解煤熱解過程中有機硫的變遷行為對高硫煤中硫分的脫除有重要的理論指導意義。

煤是一種基本結(jié)構(gòu)單元以縮合芳環(huán)為核心的高分子聚合物，基本結(jié)構(gòu)單元外圍連接烷基側(cè)鏈和各種官能團。煤中有機硫與煤基質(zhì)緊密結(jié)合，是煤大分子結(jié)構(gòu)的一部分，在熱解過程中會伴隨揮發(fā)分的釋放而發(fā)生遷移[5,10]。Yan等[11]將六種有機硫模型化合物擔載在半焦上進行熱解，發(fā)現(xiàn)有機硫的分解始于Car-S鍵或Cal-S鍵斷裂生成·SH自由基（圖1），·SH自由基進一步反應生成新的含硫化合物滯留在半焦中或以揮發(fā)分形式遷移到氣相和焦油中。C-S鍵斷裂生成·SH自由基是高硫煤熱解脫硫速率的決定性步驟[12]。高硫煤熱解是一個相對“缺氫”的環(huán)境，溫度較低時，煤中不穩(wěn)定有機硫分解生成H2S、COS、SO2以及CH3SH等小分子氣相產(chǎn)物[13]。隨著熱解溫度的升高，反應體系能量增加，較穩(wěn)定有機硫結(jié)構(gòu)中的C-S鍵發(fā)生斷裂，有機質(zhì)自身熱解生成的活性氫難以滿足結(jié)合含硫自由基的需求，含硫自由基不能被及時穩(wěn)定并釋放，可能與煤大分子骨架裂解碎片結(jié)合生成更穩(wěn)定的含硫結(jié)構(gòu)滯留在半焦中，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的噻吩硫可能在發(fā)生分解前便揮發(fā)到煤焦油中。此外，高硫煤熱解過程中，無機硫與有機硫之間、不同形態(tài)有機硫之間也會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[14]。

煤熱解過程中有機硫變遷行為極其復雜，受多種因素的影響。根據(jù)自由基機理，熱解過程中對含硫自由基生成、穩(wěn)定與釋放過程有影響的因素，均會對有機硫變遷行為產(chǎn)生影響。其中，高硫煤熱解過程中引入活性氫/氧對有機硫變遷行為影響方面研究成果豐碩。

2 活性氫對煤中有機硫變遷行為的影響

研究發(fā)現(xiàn)，高硫煤熱解過程中能為有機硫分解生成含硫自由基提供活性氫的方式，主要有富氫氛圍下熱解、煤與生物質(zhì)共熱解等。

2.1 富氫氛圍對煤中有機硫變遷行為的影響

富氫氛圍有H2、CH4、合成氣和水蒸氣等，熱解過程中分解生成的活性氫含量明顯大于煤基質(zhì)自身熱解生成的活性氫，這些活性氫對含硫自由基的生成與穩(wěn)定有顯著影響?；钚詺涞囊肽軌蛴行趸褐杏袡C硫的C-S鍵，使C-S鍵解離能降低[15]，促進煤中噻吩硫、硫醚等轉(zhuǎn)化為硫醇生成·SH[16]，活性氫與·SH結(jié)合生成H2S釋放，減少了其與分子量較大的自由基碎片之間的二次反應，從而提高熱解脫硫率（式（1）-（4））?；钚詺湓谄渌刭|(zhì)有機資源熱解過程中也有相同的作用[17,18]。煤在富氫氛圍下熱解脫硫率明顯提高，且生成的含硫氣體主要為H2S，但對其他含硫氣體（如COS、SO2）的釋放有抑制作用[19]，見表2。

表2 煤在富氫氛圍下熱解的脫硫效果Table 2 Desulfurization effect of coal pyrolysis under hydrogen-enriched atmosphere

惰性氛圍下，煤基質(zhì)自身熱解供氫，有機硫分解生成的·SH自由基先與分子量較大的自由基碎片結(jié)合生成硫醇再進一步發(fā)生反應，煤中內(nèi)在氫不足阻礙了硫的進一步析出，導致脫硫率較低。加氫熱解時，H2的分子體積較小，可以有效進入煤孔隙結(jié)構(gòu)，為與煤基質(zhì)緊密結(jié)合的有機硫分解提供活性氫，生成H2S，煤中硫主要向氣相變遷（圖2）。研究表明，加氫熱解能同時脫除煤中的無機硫和有機硫，不僅有利于煤中易分解脂肪硫的脫除，還能促進較難分解噻吩硫的脫除，且脫硫效果隨煤質(zhì)而變化[20]。

圖2 熱解和加氫熱解后硫在產(chǎn)物中的分布[20]Figure 2 Sulfur distribution after pyrolysis and hydropyrolysis[20]

然而，制氫過程工藝成本高、投資費用大，加氫熱解的應用性受到限制，尋找其他廉價的富氫氛圍代替氫氣是高硫煤熱解脫硫工藝重要的研究方向，天然氣[26]、合成氣、焦爐煤氣[24]等富氫氛圍在熱解過程中對有機硫變遷行為的影響受到廣泛關注。天然氣中的CH4在熱解過程中可被煤中的活性自由基活化，生成·CH3和活性氫，增加了與含硫自由基結(jié)合的活性氫，促進有機硫以H2S的形式向氣相遷移。合成氣、焦爐煤氣中含有大量H2，可替代純氫氣作為熱解氛圍脫硫，保證脫硫率的同時明顯降低了高硫煤熱解脫硫成本。

與其他富氫氛圍類似，煤在水蒸氣氛圍下熱解對H2S的生成有促進作用，SO2的生成受到抑制[25,27]。低溫下加入水蒸氣，高硫煤中硫的轉(zhuǎn)化率大于碳的轉(zhuǎn)化率，水蒸氣可以促進煤中硫的脫除且對半焦產(chǎn)率影響較小；隨著溫度的升高，煤基質(zhì)與水蒸氣發(fā)生氣化反應生成大量CO[28]（式（5）），使半焦產(chǎn)率大幅下降。因此，使用水蒸氣作為熱解氛圍脫硫，對熱解終溫的選擇有一定要求。

2.2 煤與生物質(zhì)共熱解對煤中有機硫變遷行為的影響

與煤相比，生物質(zhì)價格低廉、來源廣泛，且生物質(zhì)具有揮發(fā)分含量高、H/C比高、硫含量低等優(yōu)點，但其能量密度低，不易儲存和運輸。高硫煤與生物質(zhì)共熱解是煤在富氫氛圍下熱解的延伸，既可以克服生物質(zhì)直接燃燒熱值低所造成的資源浪費問題，又可以有效利用生物質(zhì)中揮發(fā)分高、硫含量低的特點，為高硫煤熱解過程中有機硫的分解提供足夠活性氫，從而實現(xiàn)高硫煤有效脫硫[29,30]。

與煤熱解類似，生物質(zhì)單獨熱解過程可分為干燥階段、分解和解聚階段以及縮聚階段[31]。由于生物質(zhì)發(fā)生熱裂解的溫區(qū)與煤熱裂解溫區(qū)有較大差異，煤與生物質(zhì)共熱解過程中是否有協(xié)同效應存在爭議[32-34]。然而，大量研究表明，煤與生物質(zhì)共熱解過程中，生物質(zhì)揮發(fā)分開始析出溫度較生物質(zhì)單獨熱解有所升高，且升高幅度隨煤加入量的增加而增加，煤發(fā)生熱分解溫度較煤單獨熱解向低溫區(qū)偏移，且偏移程度隨生物質(zhì)添加比例的增大而增大（表3）。共熱解過程中，生物質(zhì)熱解溫區(qū)與煤熱解溫區(qū)有所重疊，存在協(xié)同效應，且升溫速率增大，協(xié)同效應愈發(fā)明顯。

表3 煤與生物質(zhì)共熱解特性參數(shù)Table 3 Co-pyrolysis characteristics of coal,biomass and blends

高硫煤與生物質(zhì)共熱解過程中的協(xié)同效應主要產(chǎn)生于兩方面原因。一是揮發(fā)分中自由基的相互作用，共熱解過程中，溫度較低時生物質(zhì)就可生成含氫自由基，與煤表面形成的自由基發(fā)生反應[36]，使體系活化能降低，反應活性提高，促進煤熱解反應；二是生物質(zhì)中堿金屬及堿土金屬的催化作用，生物質(zhì)中這些金屬在共熱解過程中向煤顆粒遷移，附著在其表面，形成較多的活性位點，促進了熱解反應的進行。

高硫煤與生物質(zhì)共熱解的脫硫效果如表4所示。煤與生物質(zhì)共熱解過程中，溫度較低時，一方面生物質(zhì)熱解揮發(fā)分中的活性氫可以及時結(jié)合有機硫分解生成的含硫自由基，生成含硫氣體；另一方面，生物質(zhì)熱解生成的大量揮發(fā)分可以增強傳質(zhì)作用，對煤中揮發(fā)分逸出起到一定促進作用，加速含硫氣體的釋放。此外，煤與生物質(zhì)共熱解床層疏松、半焦孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育規(guī)則、不易坍塌，為含硫氣體逸出提供了合適路徑。然而，隨著熱解溫度的升高，一方面生物質(zhì)可能會軟化、流動，附著在煤顆粒表面堵塞部分孔結(jié)構(gòu)，阻礙煤中揮發(fā)分及含硫氣體逸出；另一方面，生物質(zhì)中堿金屬及堿土金屬可能與含硫氣體發(fā)生二次反應，生成新的含硫化合物滯留在半焦中，使脫硫率降低[30]。因此，利用高硫煤與生物質(zhì)共熱解脫硫，生物質(zhì)中堿金屬及堿土金屬的含量和溫度等因素均會對脫硫效果產(chǎn)生影響。

表4 煤與生物質(zhì)共熱解脫硫效果Table 4 Desulfurization effect of coal andbiomass co-pyrolysis

3 活性氧對煤中有機硫變遷行為的影響

活性氧在高硫煤熱解過程中對有機硫的變遷行為也會產(chǎn)生重要影響。為高硫煤熱解脫有機硫過程提供活性氧的方式，主要有富氧氛圍下熱解、煤與含氧有機物共熱解。

3.1 富氧氛圍對煤中有機硫變遷行為的影響

O2、空氣和CO2等富氧氛圍在熱解過程中能夠分解生成活性氧，這些活性氧在溫度較低時會選擇性弱化煤中有機硫的C-S鍵[40,41]，促進其斷裂，并與生成的含硫自由基結(jié)合，從而影響有機硫變遷行為[42]。通過分子動力學模擬煤在富氧氛圍下脫硫機理[43,44]，認為不同形態(tài)有機硫以活性含硫基團為中間體可相互轉(zhuǎn)化，活性氧與含硫基團反應生成SO2、COS等含硫氣體釋放，減少了體系中有機硫之間的相互轉(zhuǎn)化反應，提高熱解脫硫率。隨著熱解溫度的進一步升高，煤基體中C-C鍵發(fā)生斷裂，并與活性氧結(jié)合生成CO或CO2釋放，半焦產(chǎn)率降低（式（6））。煤在富氧氛圍下熱解脫硫率較惰性氛圍下高[45]，且脫硫率隨氧濃度增加而升高，但氧濃度過高時活性氧會與煤基體發(fā)生反應，使半焦產(chǎn)率大幅降低，具體見表5。與富氫氛圍不同，煤在富氧氛圍下熱解的含硫氣相產(chǎn)物主要是 SO2，而非 H2S[41]。

表5 煤在富氧氛圍下熱解的脫硫效果Table 5 Desulfurization effect of coal pyrolysis under oxygen-enriched atmosphere

研究表明，O2對C-S鍵的選擇性斷裂僅局限于煤中不穩(wěn)定的有機硫，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的C-S鍵鍵能較大[47]，活性氧在促進C-S鍵斷裂時需要較高能量，此時C-C鍵也會發(fā)生斷裂，使半焦產(chǎn)率降低。微氧氛圍對有機硫變遷行為的影響與煤質(zhì)有關[52]。1%O2-N2氛圍能促進ZY煤中穩(wěn)定有機硫的脫除，還能促使更穩(wěn)定有機硫的C-S鍵斷裂生成次穩(wěn)定的有機硫；而該氛圍對LZ煤無明顯脫硫效果，這可能與LZ煤中灰分含量高有關，堿性礦物質(zhì)與含硫氣體發(fā)生二次反應生成新的含硫化合物，使脫硫率降低[53,54]。

高硫煤在微氧氛圍下熱解脫硫率高，但半焦產(chǎn)率低。為了得到產(chǎn)率高、含硫量低的半焦，研究者將CO2代替O2作為熱解氛圍進行高硫煤的熱解脫硫。如表5所示，微氧氛圍下熱解脫硫率略高于CO2氛圍，但半焦產(chǎn)率卻明顯低于CO2氛圍，因此，相較于微氧氛圍，CO2更適合作為熱解氛圍脫硫。如圖3所示，CO2氛圍下H2S、COS、SO2的釋放量均較高，釋放溫區(qū)降低[49,55]，且熱解終溫較高時CO2氛圍有利于煤中較穩(wěn)定有機硫的分解[42,56]。

圖3 不同氛圍下熱解含硫氣體的生成量[42]Figure 3 Amount of sulfur-containing gases during pyrolysis under different atmosphere [42]

3.2 煤與含氧有機物共熱解對煤中有機硫變遷行為的影響

高硫煤在富氧氛圍下熱解，脫硫率提高的同時半焦產(chǎn)率也會有所降低。有學者[57,58]對富氧氛圍進行改進，提出在惰性氛圍中添加一定量的含氧有機物（醇、酮、醛等）改善熱解氛圍，為有機硫分解提供活性氧，以期提高熱解脫硫率的同時降低活性氧對半焦產(chǎn)率的影響。

高硫煤與含氧有機物共熱解過程中，含氧有機物易發(fā)生分解，生成活性含氧基團的同時也會生成含氫自由基（式（7）、式（8））?；钚院趸鶊F可以選擇性弱化煤中較穩(wěn)定C-S鍵，促進其斷裂生成含硫自由基，含氫自由基及時結(jié)合含硫自由基，生成含硫氣體逸出，促進煤中硫向氣相遷移[59]。

在煤熱解過程中引入乙醇、丙酮等含氧有機物，會改變煤中有機硫的變遷行為[57]。乙醇、丙酮分解生成的含氧自由基與有機硫反應，選擇性將芳香基硫化物、二硫化物及較難分解的噻吩硫等氧化成砜類硫，便于脫除，得到硫含量低的半焦。降低升溫速率、增大含氧有機物添加量，均能使脫硫率升高，且半焦產(chǎn)率降低幅度較小（圖4）。

圖4 不同條件下熱解YZ煤的脫硫率及半焦產(chǎn)率[57]Figure 4 Desulfurization and char yield of YZ-coal pyrolysis under different conditions[57]

然而，也有學者認為，共熱解過程中含氧有機物熱分解生成小分子物質(zhì)，與煤大分子發(fā)生反應，促進煤中揮發(fā)分的析出，含氧有機物分解生成的碳氫自由基可以起到穩(wěn)定分子量較大的煤裂解自由基碎片的作用，減小大分子自由基間的縮聚程度，一定程度上抑制了重質(zhì)焦油和積炭的生成，提高了熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)[60]。

4 煤中活性氫/氧對煤中有機硫變遷行為的影響

除了上述脫硫方法，煤熱解生成的揮發(fā)分對有機硫的變遷行為也會產(chǎn)生影響。配煤煉焦過程中，在保證焦炭質(zhì)量的前提下，為了增加高硫煤的配入量，提出在高硫煤配煤煉焦過程中增加高揮發(fā)分煤的配入量，以期通過揮發(fā)分來調(diào)控有機硫的變遷行為，最終減少焦炭中硫含量、提升焦炭質(zhì)量。

煤熱解揮發(fā)分中含有大量活性含氫、含氧基團，這些活性基團在揮發(fā)分逸出過程中會與初生半焦表面的含硫自由基發(fā)生二次反應，從而影響有機硫變遷行為。在高硫煤熱解過程中，含硫氣體的逸出受化學反應和氣體擴散共同作用。在600 ℃以下的低溫階段，化學反應占主導地位，揮發(fā)分中含氫、含氧基團與初生半焦表面含硫化合物間的相互作用可以促進有機硫分解生成含硫氣體逸出，減少半焦中硫含量；在600 ℃以上的高溫階段，含硫氣體釋放由氣體擴散主導，含硫氣體易被煤中有機質(zhì)或礦物質(zhì)捕獲，發(fā)生二次反應生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的含硫化合物滯留在半焦中，使脫硫率有所降低[61]。

高硫煤與高揮發(fā)分煤共熱解過程中，高揮發(fā)分煤在溫度較低時發(fā)生熱分解，生成大量含氫含氧揮發(fā)分，使體系自由基濃度增加，可促使高硫煤進一步發(fā)生熱解[62]，說明配煤煉焦中利用高揮發(fā)分煤調(diào)控有機硫變遷行為具有可行性。在高硫配煤中加入高揮發(fā)分低硫煤進行共熱解[63]，CH4釋放溫區(qū)與H2S釋放溫區(qū)相近，且重疊范圍越大，高揮發(fā)分煤對硫分的調(diào)控作用越明顯。CH4主要來源于煤中脂肪側(cè)鏈的斷裂，此過程中會生成大量活性氫，在此溫度區(qū)間，含硫基團可與活性氫結(jié)合生成H2S。共熱解焦炭中硫含量隨高揮發(fā)分煤添加量的增大而降低（圖5），且焦炭中硫含量實驗值低于理論值，說明高揮發(fā)分煤的加入不僅會產(chǎn)生加和效應，還會對不同煤種間的相互作用產(chǎn)生影響。高揮發(fā)分煤熱解揮發(fā)分在有效活化C-S鍵促進其斷裂生成含硫自由基的同時，也強化了傳質(zhì)作用，在一定程度上抑制了含硫自由基與新生半焦的反應，使脫硫率增加。此外，高揮發(fā)分煤熱解揮發(fā)分也會改變硫變遷行為，使共熱解所得焦炭表面噻吩硫含量明顯減少、硫化物硫含量增加。然而，當高揮發(fā)分煤加入量過多時，礦物質(zhì)的固硫作用超過揮發(fā)分對硫釋放的促進作用，導致脫硫率降低、焦炭中硫含量增加[64]。

圖5 混煤焦中硫含量[63]Figure 5 Content of sulfur form in coal blend cokes [63]BC2: high sulfur blend coal; HVC: high volatile coal

5 展 望

基于高硫煤中有機硫賦存形態(tài)多樣、不能通過傳統(tǒng)燃前物理方法有效脫除，且在熱轉(zhuǎn)化過程中變遷行為復雜、受多種因素的影響，高硫煤熱解過程中有機硫變遷行為的定向調(diào)控已成為近年來的研究熱點。

根據(jù)煤熱解的自由基機理，要實現(xiàn)高硫煤中有機硫的定向調(diào)控，可考慮采取如下措施。第一，強化煤中C-S鍵的選擇性斷裂，促使煤中更多的有機硫發(fā)生分解；第二，提供足夠的活性氫/氧，并使其與含硫自由基結(jié)合形成含硫氣體；第三，確保有合適的傳質(zhì)通道，使形成的含硫氣體順利擴散出去，而不是發(fā)生二次反應滯留在焦炭。

煤在富氫/氧氛圍下熱解或煤與生物質(zhì)、含氧有機物、高揮發(fā)分煤共熱解，均可以選擇性弱化有機硫的C-S鍵促使其斷裂，生成的含硫自由基與活性氫/氧及時結(jié)合生成含硫氣體。熱解過程中有機硫隨揮發(fā)分的逸出而發(fā)生變遷，含硫氣體逸出過程中，會隨揮發(fā)分經(jīng)歷與焦質(zhì)層、半焦、焦炭的相互作用，可能與煤中堿性礦物質(zhì)或煤基質(zhì)發(fā)生二次反應，生成更加穩(wěn)定的含硫結(jié)構(gòu)滯留在固體產(chǎn)物中。因此，在后續(xù)的研究中了解高硫煤熱解過程中揮發(fā)分傳質(zhì)對有機硫變遷行為的影響機制尤為重要。

以上熱解脫硫方法在降低焦中硫含量的同時，也會影響到煤焦的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在保證脫硫率的同時，降低對焦炭強度、反應性等性質(zhì)的影響，對于高硫煤的清潔高效利用具有重要的現(xiàn)實意義。