呂振，李強，周磊

(青島海灣化學有限公司，山東 青島 266409)

過氧化物(引發(fā)劑)生產(chǎn)中產(chǎn)生的母液水、堿洗水等污水具有典型的“四高”特性——高含鹽量、高COD含量、高氯離子含量和高pH值，同時含有大量長鏈有機物，隨著過氧化物產(chǎn)品種類的增加，污水成分更為復雜且生化性更差，屬難于直接進行生化處理的化工廢水。下面以采用叔丁基過氧化氫為原料生產(chǎn)BNP產(chǎn)生的污水為例，探討污水的后續(xù)處理。

1 試驗過程

1.1 污水水質(zhì)

pH值，13～14； COD，15 萬mg/L；

氯離子，6.6萬 mg/L；電導率，13萬μS/cm；

過氧化物含量，>60 000 mg/L。

1.2 建立中和、還原試驗

1.2.1 定性分析

對污水水質(zhì)的定性分析可知：其主要成分為叔丁基過氧化物和其他有機物，具體成分與整體反應(yīng)的配方體系和引發(fā)劑生產(chǎn)過程，后續(xù)的洗料、干燥操作過程有直接關(guān)系。

1.2.2 試驗方案

向污水中加入無機酸進行中和，當pH值達到中性后會有明顯可見的有機物析出，分離出上層的有機物(油層)后，再向剩余的污水中加入還原劑，繼續(xù)分解水中的有機物。

試驗步驟如下。①取3份污水，各200 mL。②向上述污水中分別加入鹽酸、硝酸、硫酸調(diào)節(jié)至中性。③分離出上層的有機物油層，保留下清液進行檢測分析。④分析上述污水的pH值、電導率、過氧化物和COD等指標。

試驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 酸處理后的污水水質(zhì)數(shù)據(jù)表

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

從表1數(shù)據(jù)可知：投加不同無機酸調(diào)節(jié)pH值，對下清液中COD的數(shù)據(jù)影響差別不大，投加硫酸除油效果最好，過氧化物濃度相對更低。

1.2.4 后續(xù)試驗

只使用鹽酸，并調(diào)整還原劑加入量。

試驗步驟如下。

(1)取污水加鹽酸調(diào)節(jié)pH值，靜置分層，并分離出下清液。

(2)取100 mL下清液，根據(jù)上次試驗中過氧化物濃度，投加不同濃度的還原劑，投加量分別為0.2、0.5、1、3、6、9 g(其中3 g為按照過氧化物質(zhì)量濃度10 000 mg/L計算相應(yīng)的還原劑量得出)。

分析上述污水的pH值、電導率、過氧化物和COD等指標，分析數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 還原劑處理后的污水水質(zhì)數(shù)據(jù)表

1.2.5 臭氧試驗

在投加不同藥劑過程中，分別投加臭氧30 min，進行分析數(shù)據(jù)對比，驗證臭氧對污水的處理效果。

具體試驗步驟如下。

(1)取污水250 mL，未投加藥劑，直接投加臭氧30 min。

(2)取污水250 mL，加鹽酸調(diào)節(jié)至中性，靜置分層，將析出的油層分去除，對下層清液進行分析。

(3)取污水250 mL，加鹽酸調(diào)節(jié)至中性，靜置分層，將析出油層去除后，向下清液中投加還原劑(投加量30 g/L)進行過氧化物還原。投加上述還原劑后，通入臭氧30 min，然后進行指標分析。

分析數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 臭氧處理后的污水水質(zhì)數(shù)據(jù)表

1.2.6 分析指標及數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示。

表4 各階段污水處理后的水質(zhì)數(shù)據(jù)

污水水質(zhì)數(shù)據(jù)匯總分析如表5所示。

表5 污水水質(zhì)數(shù)據(jù)匯總分析

在試驗過程對污水進行了多次分析，去除誤差較大數(shù)據(jù)后，污水pH值大于13，高鹽分電導率約14萬μS/cm、氯離子約6.6萬mg/L，過氧化物質(zhì)量濃度大于6萬mg/L，COD分析數(shù)據(jù)分別是4.7、11.1、15.7、15.4和19.1萬mg/L。

污水進行加酸中和、除有機物后：污水加酸中和后上層明顯析出油分并形成分層。分離油分后水中過氧化物及COD指標下降明顯，過氧化物質(zhì)量濃度從60 000 mg/L以上降至6 000～12 000 mg/L，COD含量降至65 000 mg/L左右，COD去除效果明顯。

污水中和除油后進行還原。中和除油后的污水投加還原劑，用于去除水中過氧化物。經(jīng)過指標分析，還原劑投加質(zhì)量濃度小于10 mg/L時，過氧化物的去除效果并不明顯；投加質(zhì)量濃度達到30 mg/L時過氧化物降低明顯，由6 000～12 000 mg/L降至600～1 500 mg/L；投加質(zhì)量濃度大于60 mg/L時，過氧化物去除效果更為明顯。投加還原劑后，COD降低10 000 mg/L左右。

經(jīng)過中和、除油、還原過程后，污水pH值調(diào)節(jié)為中性，因中和加酸，鹽分上升，電導率達到180 000 μS/cm，過氧化物通過還原可以有效去除，COD由多于100 000 mg/L降低至50 000 mg/L左右。

污水經(jīng)過藥劑投加后，投加臭氧，觀察臭氧對污水的去除效果。

在投加不同藥劑過程中，分別投加臭氧30 min，進行分析數(shù)據(jù)對比。從分析數(shù)據(jù)來看，污水+臭氧、污水+中和+臭氧，臭氧對COD的去除效果并不明顯，在污水+中和+還原+臭氧的處理過程，COD去除明顯，污水COD由19萬mg/L降低至2.3萬mg/L左右。

繼續(xù)進行臭氧試驗，試驗過程包括：污水+中和+還原+臭氧，分別對污水、污水+中和、污水+中和+還原和污水+中和+還原+臭氧分析pH值、COD、電導率、氯離子。

此次臭氧試驗分析數(shù)據(jù)，主要對COD進行跟蹤對比。分析數(shù)據(jù)整理如表6所示。

表6 各階段污水處理后的水質(zhì)對比

根據(jù)此次臭氧試驗數(shù)據(jù)，污水的COD去除主要在中和除油和還原+pH值回調(diào)過程，COD去除約60%左右，臭氧對污水的COD去除并無明顯效果。

2 試驗結(jié)論

通過試驗分析，向污水中投加足量的還原劑(30 g/L)可有效去除大部分過氧化物，不影響后續(xù)生化工段。

在污水中和除油、還原和臭氧氧化過程中，對COD都有一定的去除作用，中和除油效果最明顯，還原對過氧化物和COD都有一定去除作用。

3 污水后續(xù)處理措施

3.1 引發(fā)劑污水處理

根據(jù)上述試驗結(jié)果，對引發(fā)劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的污水處理需要進行以下步驟：調(diào)整污水pH值(投加鹽酸)→除油(靜置分層、分離出上層油污)→下清液還原(在污水中投加還原劑)→pH值回調(diào)(投加燒堿，污水應(yīng)滿足pH值6～9、ORP<100 mV)→進行臭氧氧化，進一步降低其COD，提高其可生化性。

3.2 污水的處理流程

初步處理后的污水經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮，經(jīng)冷卻結(jié)晶，回收鹽分(氯化鈉及硫酸鈉)，母液循環(huán)濃縮結(jié)晶。蒸餾液套用到生產(chǎn)線或外處理，剩余污水進行生化處理。

污水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 過氧化物生產(chǎn)中污水處理工藝流程圖

3.3 流程說明

初步處理的污水進入蒸餾塔濃縮蒸餾，開啟真空泵，把含鹽廢水吸入減壓濃縮蒸餾塔，加熱，減壓濃縮蒸餾，根據(jù)溫度分段控制餾分。蒸餾中段水排入調(diào)節(jié)池，與其他廢水混合后用泵提升，泵前投加混凝劑，污水流入兼氧池中，兼氧池出水經(jīng)生化處理后，再排入混凝沉淀池，沉淀污泥排入污泥濃縮池，經(jīng)壓濾后，濾液回調(diào)節(jié)池，濾餅貯存，定期外運至有資質(zhì)的單位處置。清液經(jīng)砂濾池過濾后排入外排管網(wǎng)。

4 結(jié)語

上述試驗只是針對以叔丁基過氧化氫為原料生產(chǎn)引發(fā)劑產(chǎn)生的污水進行分析，從而制定相應(yīng)的污水處理措施。在實際生產(chǎn)過程中要想較好的處理污水，還需要根據(jù)產(chǎn)品種類、污水總量、污水成分等來綜合分析并制定相關(guān)試驗進而采取相應(yīng)的處理措施。