肖憲銳

(云南天冶化工有限公司，云南 昆明 663000)

云南天冶化工有限公司(以下簡稱“天冶化工”)10萬t/a離子膜法燒堿裝置采用井鹽作為制堿的主要原料，原鹽采購于位處安寧的云南鹽業(yè)有限公司昆明分公司(以下簡稱“安寧鹽”)和位處普洱的云南鹽業(yè)有限公司普洱制鹽分公司(以下簡稱“普洱鹽”)，運輸方式為汽車運輸。原鹽中含有大量的鈣、鎂、硫酸根和機械固體雜質(zhì)，在溶解飽和送入電解之前，必須先進行精制，以除去鹽水中的雜質(zhì)。鹽水精制是離子膜電解生產(chǎn)工藝中至關重要的環(huán)節(jié)，鹽種的選用和精制效果直接影響電解槽的運行性能和離子膜的使用壽命[1]。

天冶化工一次鹽水精制采用膜過濾技術，除硝單元采用冷凍膜法除硝技術；燒堿裝置自2016年7月正式投產(chǎn)以來，至2019年6月，已安全平穩(wěn)運行接近3年。一次鹽水精制首先選用的原鹽為鈣、鎂含量較低的安寧鹽。由于原鹽供貨用量的調(diào)整，自2017年下半年開始購入高鈣、鎂含量的普洱鹽；由于每批原鹽產(chǎn)地不同，鈣、鎂等雜質(zhì)含量差異大，制得的一次精鹽水質(zhì)量、對電解槽槽電壓的影響及鹽水精制劑的消耗也不一樣[2]。

1 原鹽指標分析對比

天冶化工采用安寧鹽和普洱鹽原鹽檢測數(shù)據(jù)對比如表1所示。

表1 兩種原鹽數(shù)據(jù)對比

將采購安寧鹽、普洱鹽配制成質(zhì)量濃度為300～310 g/L的粗鹽水溶液后,分析結(jié)果見表2。

表2 將不同兩種原鹽分別配制成質(zhì)量濃度為300～310 g/L的粗鹽水溶液后的數(shù)據(jù)對比

由表2可見：普洱鹽中Ca2+、Mg2+、Si4+、Al3+含量遠大于安寧鹽，因此在鹽水精制過程中普洱鹽將增加精制劑NaOH和Na2CO3等輔料的用量。

2 兩種原鹽對二次鹽水中硅含量的影響

2017年1月至2108年3月，天冶化工二次精鹽水中硅合格率統(tǒng)計數(shù)據(jù)如圖1所示。

圖1 二次鹽水中硅含量合格率統(tǒng)計數(shù)據(jù)

天冶化工2017年11月前采用鈣、鎂含量較低的安寧鹽，11月下旬開始使用鈣、鎂含量較高的普洱鹽。從圖1可以看出：2017年1—10月二次鹽水中硅含量合格率低；11月投用普洱鹽10天左右時，二次鹽水中硅含量合格率迅速上升，二次鹽水中硅含量由11.5 mg/L大幅度下降至2.07 mg/L。2018年3月中旬停用普洱鹽后,二次鹽水系統(tǒng)中硅含量超標,且不斷上升,導致電解槽電壓快速上漲。

為了降低鹽水系統(tǒng)中的硅含量上升對離子膜電解槽帶來的影響，2018年4—5月天冶化工混合使用安寧鹽和普洱鹽[w(安寧鹽)∶w(普洱鹽)≥2∶1]。使用混合鹽后的鹽水系統(tǒng)中硅含量分析統(tǒng)計結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 4月鹽水系統(tǒng)硅含量統(tǒng)計

圖3 5月鹽水系統(tǒng)硅含量統(tǒng)計

由實際用鹽情況與鹽水系統(tǒng)硅含量統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以看出：4—5月期間，在使用混合鹽(普洱鹽與安寧鹽)時鹽水系統(tǒng)中硅含量逐漸下降，停止使用鈣、鎂含量較高的普洱鹽后，鹽水系統(tǒng)中硅含量開始反彈，逐步上升。經(jīng)統(tǒng)計可得，使用混合鹽后，可以保證二次精制鹽水中硅含量合格率在90%以上。

天冶化工燒堿裝置經(jīng)過接近3年的連續(xù)運行發(fā)現(xiàn)：安寧鹽和普洱鹽均屬于精制井鹽，但鈣、鎂、硅、鋁含量較高的普洱鹽不但能滿足鹽水精制過程中金屬陽離子的指標要求，還能降低鹽水系統(tǒng)中的硅含量，并保持平穩(wěn)運行。而鈣、鎂含量相對較低的安寧鹽在使用過程中整個鹽水系統(tǒng)無鹽泥產(chǎn)生，且鹽水系統(tǒng)中硅不斷升高并富集。兩種鹽中鈣、鎂含量不同導致二次鹽水質(zhì)量差異，為天冶化工鹽水系統(tǒng)中添加CaCl2、MgCl2摸索除硅方法提供了參考。

二氧化硅是最重要的非離子雜質(zhì)，如果存在于鹽中，還無可行的去除方法。單獨存在的二氧化硅本身在離子膜電解槽中并不影響生產(chǎn)運行。二氧化硅是以未電離硅酸的形式存在于鹽水中,其溶解性在陰極液中優(yōu)于在陽極液中。帶電鈉離子朝陰極運動形成的對流,將硅酸帶入離子膜，并隨著pH值升高，被電離成硅酸鹽。一般情況下,鹽水系統(tǒng)中鈣超過臨界濃度會生成氫氧化鈣沉淀，與鹽水系統(tǒng)中富集硅酸鹽作用生成硅酸鈣沉淀。二氧化硅也可使膜對鋁敏感，當同時存在如鈣和鋁一類的陽離子時，易形成沉淀并損害離子膜。而天冶化工所使用的普洱鹽在一次鹽水精制過程中剛好滿足Ca2+、Mg2+、Al3+、Si4+含量相對較高的條件，普洱鹽在一次鹽水精制過程中易形成的鋁硅酸鈉復合鹽及硅鋁酸鈣等沉淀通過鹽泥壓濾機壓濾隨鹽泥帶出鹽水系統(tǒng)，從而降低鹽水系統(tǒng)中的硅、鋁含量，使鹽水達到離子膜電解要求。

3 采用兩種原鹽的運行成本對比

在制堿過程中，鹽的純度越高、雜質(zhì)越少，鹽水的質(zhì)量就越有保證。有可靠保障的制堿鹽水可以延長昂貴離子膜的使用壽命，并且可以有效緩解離子膜在使用過程中電流效率的下降速度。天冶化工在實際生產(chǎn)中，當完全使用鈣、鎂含量較低的安寧鹽時,鹽水系統(tǒng)中硅含量會不斷在系統(tǒng)內(nèi)富集,且不能去除；當達到一定指標時,電解槽電壓開始上漲。而完全使用鈣、鎂含量較高的普洱鹽時，鹽水系統(tǒng)中硅含量較低。以下對兩種鹽的運行成本進行對比。

3.1 電耗

采用安寧鹽比采用普洱鹽增加的的電壓按照每臺電解槽槽電壓平均升高2 V，10萬t/a燒堿裝置4臺電解槽(每臺槽由156組單元槽組成)以14.85 kA負荷(105%)運行時，功率總增加量為2×4×14.85=118.8 kW。按照電平均單價0.398元/(kW·h)，1年時間以8 000 h計算，則采用安寧鹽比普洱鹽電費增加：

118.8×8 000×0.398≈38(萬元/a)。

3.2 離子膜使用壽命

膜使用壽命主要取決于槽電壓和電流效率，結(jié)合天冶化工燒堿裝置實際運行情況，采用安寧鹽時，在二次鹽水分析指標中除Si超標外，在其他離子含量合格的情況下，按電解槽電壓平均上升2 V、膜效率平均下降0.5%計算，則離子膜正常使用壽命由3.5年下降至3年。單臺離子膜數(shù)量為156張，每張離子膜價格按0.8萬元計算，則采用安寧鹽離子膜成本增加：(156×4×0.8÷3)-(156×4×0.8÷3.5)≈24(萬元/a)。

3.3 處理成本

天冶化工原料鹽占制堿成本的40%左右，安寧鹽和普洱鹽的出廠價均為280元/t，但由于生產(chǎn)地域不同二者運費上存在差異，安寧鹽運費為109元/t，普洱鹽為158.5元/t。

使用安寧鹽時，碳酸鈉消耗3.17 kg/(t·NaOH)；而使用普洱鹽時，碳酸鈉消耗3.41 kg/(t·NaOH)。

若以10萬t/a燒堿規(guī)模計算，1 t堿實際鹽耗量按1.54 t，碳酸鈉價格按3 313 元/t計，兩種鹽的處理成本(不含鹽泥處置費用)計算如下。

(1)安寧鹽。

(280+109)×1.54×10+0.003 17×10×3 313≈6 095(萬元)。

(2)普洱鹽。

(280+158.5)×1.54×10+0.003 41×10×3 313≈6 865(萬元)。

計算可得：10萬t/a燒堿規(guī)模普洱鹽的處理成本比安寧鹽的處理成本高770萬元。

4 結(jié)論

(1)完全使用鈣、鎂含量較低的安寧鹽，生產(chǎn)成本較低，但鹽水系統(tǒng)中硅會不斷富集；而完全使用鈣、鎂含量較低的普洱鹽，能保證鹽水系統(tǒng)所有指標合格，但生產(chǎn)成本較高，主要是運輸成本和除鈣碳酸鈉精制劑消耗成本增加。天冶化工根據(jù)實際生產(chǎn)情況，兩者滲混使用的比例大約為:w(安寧鹽)∶w(普洱鹽)=2∶1,既滿足了精鹽水工藝指標要求，又使生產(chǎn)成本得到了合理控制。

(2)在實際生產(chǎn)中高鈣、鎂精制井鹽在鹽水系統(tǒng)中部分鈣、鎂離子與鹽水系統(tǒng)中硅、鋁離子易形成硅鋁酸鈣、偏鋁酸鈣等雜質(zhì),通過壓濾機排出，從而提高精鹽水的質(zhì)量，有效保護電解單元離子膜，但產(chǎn)生較多鹽泥，增加了天冶化工的環(huán)保處置費用。

(3)每一批次精制鹽都要做好碘含量檢測，碘超標容易與鋇、鈣、鍶等結(jié)合，當?shù)赓|(zhì)量分數(shù)高過一定數(shù)量時會形成高碘酸鈣、高碘酸鋇、高碘酸鍶，會造成電解槽槽電壓上升，膜效率下降。

(4)由于氯堿行業(yè)目前沒有成熟的除硅方法，使用高鈣、鎂精制普洱鹽與低鈣、鎂安寧鹽摻用能有效解決鹽水系統(tǒng)硅超標問題。在生產(chǎn)中，氯堿企業(yè)不能只顧降低生產(chǎn)成本而忽略使用低鈣、鎂精制鹽精制的鹽水對槽電壓和離子膜使用壽命的影響。

(5)天冶化工原料精制鹽運輸方式均為汽車運輸，因此還需要加強對運輸車輛和原鹽儲存場地管理，防止汽車、裝載機等廢機油進入鹽水系統(tǒng)中導致鹽水中COD含量上升，造成電解槽槽電壓升高。