黃平安，徐俊，楊宇軒，潘宇涵，王新文，黃群星

（1 浙江大學(xué)熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2 中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

熱解是復(fù)雜組分有機(jī)聚合廢棄物資源化處理處置的關(guān)鍵技術(shù)，也是固廢碳減排的重要手段。通過熱解可以將無法再循環(huán)使用的廢輪胎、廢塑料等大分子聚合物轉(zhuǎn)化為富氫熱解氣、富含芳烴的熱解油和熱解炭。其中熱解氣和熱解油都可以作為化工品或者燃料使用，而熱解炭由于相對灰分含量高、粒徑分布不均、表面活性差等缺點(diǎn)，其高效利用一直是行業(yè)的瓶頸問題。

通過表面改性，將廢橡塑熱解炭轉(zhuǎn)化為吸附材料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。Gupta 等在500℃下熱解廢輪胎得到熱解炭，再通過900℃下KOH活化，去除液相環(huán)境中的酚類物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后的熱解炭對甲酚的吸附量可達(dá)到71.43mg/g。Trubetskaya 等使用水蒸氣活化廢輪胎熱解炭吸附廢水中的苯酚和氯化物，去除效率達(dá)到95%。Rivera 等采用CO活化輪胎熱解炭并負(fù)載TiO用于吸附水中的布洛芬，活化后比表面積為132.9m/g，最大去除率為93%。以上研究表明，通過改性熱解炭可以有效地去除水相中的有機(jī)污染物，但是目前研究者所用的改性方式均存在性價(jià)比較低，能耗高，改性過程中產(chǎn)生廢液、廢氣等二次污染等缺點(diǎn)，因此低成本的改性手段亟待開發(fā)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 材料制備

膠粒在三段式螺旋熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解，膠粒停留時間為3.6min，三段溫度分別為425℃、450℃、475℃，熱解氣氛為氮?dú)?。熱解后的固體殘余物在濃度為1mol/L 的鹽酸中攪拌1h 再浸泡12h，浸泡后的樣品用去離子水反復(fù)洗滌并抽濾，直至濾液為中性。將洗滌后的樣品置于105℃的烘箱中干燥24h，獲得的樣品為原始炭，標(biāo)記為C。

原始炭放入行星球磨機(jī)的不銹鋼球磨罐（500mL）中，罐中放入直徑為6mm 的不銹鋼球，鋼球與熱解炭質(zhì)量比為100∶1。球磨機(jī)以400r/min運(yùn)行，在空氣環(huán)境中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)每運(yùn)行30min 暫停15min。球磨時間為0.5h、1h、2h、5h、10h 的樣品為球磨炭，分別命名為BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10。

1.3 材料表征

熱解炭和球磨炭的比表面積、孔容和孔徑分布由全自動比表面及孔隙度分析儀（麥克ASAP2460）測定。測試前，樣品在300℃脫氣10h。通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法估算比表面積（）和總孔體積（），T-plot 法用于計(jì)算微孔面積（）和孔體積（），通過減法測定孔體積，孔徑分布通過密度泛函理論計(jì)算。樣品的結(jié)構(gòu)和表面形貌用掃描電子顯微鏡（日立SU8010）進(jìn)行表征，用傅里葉變換紅外光譜分析（賽默飛IN10）表征表面官能團(tuán)，XPS 光譜通過Thermo Scientific K-Alpha獲得，樣品的顆粒粒度分布通過激光粒度儀（Beckman Coulter LS13320）測定。

1.4 磺胺甲唑吸附實(shí)驗(yàn)

在吸附等溫線實(shí)驗(yàn)中，向50mL 不同初始濃度（1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L）的SMZ 溶液中加入20mg 吸附劑，每個樣品在30℃下以200r/min 震蕩12h，達(dá)到吸附平衡。使用無菌注射器取樣，通過0.22μm 尼龍膜過濾器過濾，測定濾液中SMZ 濃度。所有實(shí)驗(yàn)均在相同條件下重復(fù)進(jìn)行兩次。

在吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，稱取20mg 吸附劑加入50mL濃度為50mg/L的SMZ溶液中，在不同的時間間隔（10min、20min、30min、60min、120min、180min、300min、600min、1440min、2880min）取樣，測定SMZ 濃度，測試完成將溶液重新注入錐形瓶中。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨前后熱解炭的表征

2.1.1 球磨前后熱解炭的粒度分布

C、BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10 的粒度分布參數(shù)如表1 所示，粒度分布曲線如圖1 所示。粒徑分布結(jié)果表明，隨著熱解炭球磨時間的增加，球磨炭的平均粒徑逐漸減小。原始炭的粒徑分布范圍較寬，但是隨著球磨時間從0.5h增加到10h，粒徑分布范圍變窄（從0.08～541.89μm 縮短至0.28～2.92μm），并且粒徑峰值向分布曲線左側(cè)移動（從133.75nm 移至0.66nm），d90 值（指顆粒粒徑分布為90%的粒徑）也逐漸減小（由278.50nm 減小至2.08nm）；但是當(dāng)球磨時間超過1h后，粒度沒有非常顯著變化，d90值和平均粒徑均比較接近，球磨對熱解炭的研磨作用是有極限的。

圖1 球磨前后熱解炭的粒度分布曲線

表1 球磨前后熱解炭的粒度參數(shù)

2.1.2 球磨前后熱解炭結(jié)構(gòu)變化

原始炭和不同球磨時間得到的球磨炭的氮?dú)馕浇馕葴鼐€和相應(yīng)的孔徑分布情況分別如圖2(a)和圖2(b)所示。所有樣品的等溫線顯示出相同的類型，根據(jù)國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的分類，可以被歸為Ⅰ型和Ⅳ型特征的結(jié)合。當(dāng)/＜0.1 時，N吸附量有快速上升的趨勢，說明材料內(nèi)存在大量微孔，而當(dāng)相對壓力繼續(xù)上升時（/＞0.4），吸附量持續(xù)上升，并且脫附曲線間存在明顯的回滯環(huán)，表明材料內(nèi)存在中孔結(jié)構(gòu)。Ⅰ型和Ⅳ型特征的結(jié)合說明“微孔-中孔”分級多孔結(jié)構(gòu)的存在。當(dāng)/＞0.9時，C表現(xiàn)出明顯的上升趨勢，說明材料內(nèi)存在少量大孔。

圖2 球磨前后熱解炭的結(jié)構(gòu)

據(jù)圖2(b)的孔徑分布圖顯示，球磨炭在0～2nm處的微孔明顯多于原始炭，表明球磨過程中，產(chǎn)生了更多微孔，且樣品在2～5nm 處出現(xiàn)了明顯的峰，進(jìn)一步證明了材料中存在中孔結(jié)構(gòu)。表2中給出了原始炭和球磨炭的BET 比表面積、微孔表面積、微孔表面積占比（）、平均孔徑（）、總孔容、微孔孔容、微孔孔容占比（）、平均粒徑（）。從表中可以看出，隨著球磨時間增長，比表面積先增加再減小，球磨時間2h 時的比表面積最大，之后逐漸減小。此外，總孔容隨著球磨時間增加而減小，微孔所占比例先增加再減小，平均孔徑先減小再增加，表明球磨處理對炭的表面積有兩個相反的影響：①粒徑減小導(dǎo)致比表面積增大；②小顆粒間發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致比表面積減小。對于BM0.5、BM1、BM2 來說，前者占主導(dǎo)，但對于BM5、BM10 來說，后者占據(jù)主導(dǎo)作用。BM2 的比表面積、微孔孔容均最高，分別是原始炭的2.5 倍和17.3倍。熱解炭在球磨過程中，球磨鋼球和材料之間的擠壓和撞擊作用，導(dǎo)致熱解炭粒度變小，而在此過程中，一部分大孔和中孔會坍塌，部分坍塌的大孔和中孔會轉(zhuǎn)化為微孔，而且球磨使得熱解炭粒度變小后，也會使得原先內(nèi)部不通的部分微孔暴露出來，兩者共同作用，最終導(dǎo)致球磨后微孔比例上升。BET 比表面積大小順序?yàn)锽M2＞BM5＞BM10＞BM1＞BM0.5＞C，實(shí)驗(yàn)中所有的球磨炭樣品的比表面積均高于原始炭，表明球磨處理可以改變原有炭的孔結(jié)構(gòu)，將原有的孔擴(kuò)大或者產(chǎn)生新的孔，進(jìn)而提高材料的比表面積。

表2 球磨前后熱解炭的吸附能力、結(jié)構(gòu)參數(shù)、平均粒度

2.1.3 球磨前后熱解炭的表面形貌和表面性質(zhì)

圖3 顯示了原始炭和5 種球磨炭在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡圖。如圖3所示，原始炭顆粒為尺寸大于200μm 的不規(guī)則形狀的塊體，經(jīng)球磨后變?yōu)樾〕叽绲那蛐晤w粒。與原始炭相比，球磨炭具有更小的顆粒，且顆粒分布更加均勻。另一方面，球磨炭顆粒小于原始炭，但是有一些炭顆粒發(fā)生了團(tuán)聚。結(jié)果表明，伴隨著球磨處理，樣品的顆粒尺寸減小，但是也更容易發(fā)生團(tuán)聚。表3所示為6 種材料的EDS 結(jié)果，6 種材料的Zn 含量均為0，說明材料得到了徹底酸洗，可以用于吸附。而且隨著球磨時間的增長，炭含量逐漸下降，而氧含量逐漸上升，說明球磨能夠增加炭的含氧官能團(tuán)。

表3 球磨前后熱解炭的EDS數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖3 球磨前后熱解炭的SEM圖

原始炭和球磨炭的傅里葉變換紅外光譜如圖4所示，通過紅外光譜可以分析有機(jī)官能團(tuán)。位于3425cm處的吸收峰歸因于O—H 的拉伸振動，來源于少量水和醇類、酚類物質(zhì)。2915cm處的吸收峰為C—H 的拉伸振動，表明存在甲基和亞甲基。出現(xiàn)在1624cm處的峰為C==O 變形振動，代表酮基、羧基或醛基。出現(xiàn)在1383cm和1064cm處的峰分別為C—H 拉伸振動和C—O 變形振動，說明存在脂肪烴和酯類物質(zhì)。球磨后的熱解炭并沒有增加新的吸收峰，但是1064cm和1624cm處的吸收峰球磨后增強(qiáng)，表明球磨過程中增加了熱解炭表面的含氧官能團(tuán)。

圖4 球磨前后熱解炭的FTIR曲線

在空氣氣氛下的球磨過程中，熱解炭不僅形貌發(fā)生了變化，表面官能團(tuán)也發(fā)生了改變。如圖5所示，材料的C 1s 光譜中，結(jié)合能為284.2eV、285.1eV、285.7eV、288.1eV 處的分別對應(yīng)C—C、C—O、C==O、O—C==O 基團(tuán)的特征峰進(jìn)行分峰，XPS結(jié)果顯示，與原始炭相比，所有球磨炭的表面氧含量均增加。C—C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從C 的68.57%下降到BM10 的63.84%，同時C—O、C==O、O—C==O的比例均有所上升。由此可見，球磨過程會影響炭的表面形貌同時增加表面的含氧官能團(tuán)，從而增強(qiáng)其對污染物的去除能力。

圖5 球磨前后熱解炭的XPS圖譜

2.2 球磨前后熱解炭對SMZ的吸附過程

2.2.1 吸附等溫線分析

圖6(a)所示為球磨炭和原始炭的SMZ吸附等溫線，圖6(b)所示為各樣品的吸附能力和去除率。如圖所示，球磨炭和原始炭在低濃度下的平衡吸附量上升較快，濃度升高時平衡吸附量上升速率減緩，表明吸附量因?yàn)橛邢薜奈絼饾u達(dá)到飽和。測得的BM2 的SMZ 最大吸附量為59.37mg/g，是C的最大吸附量（1.93mg/g）的30.76倍。

球磨炭和原始炭的Langmuir 和Freundlich 模型擬合曲線如圖6(a)所示，各擬合曲線參數(shù)如表4 所示。Langmuir 模型的擬合程度較好（R=0.98），這表明與Freundlich 模型相比，Langmuir 模型能更好地?cái)M合SMZ 在球磨炭上的吸附過程，說明SMZ 在球磨炭上的吸附主要以單層吸附為主。所有樣品的Langmuir模型的最大吸附量排序?yàn)锽M2＞BM5＞BM10＞BM1＞BM0.5＞C，這與表2的比表面積的變化趨勢大體一致，說明由于比表面積的增加，球磨處理能夠顯著提高炭對SMZ的去除能力。

表4 兩種等溫線模型的擬合參數(shù)

圖6 球磨前后熱解炭的吸附等溫線和吸附能力

為進(jìn)一步探究SMZ 在球磨前后熱解炭表面的吸附機(jī)理，將不同材料對SMZ 的吸附量與其結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖7所示。球磨前后熱解炭的比表面積與吸附量之間呈一定的線性相關(guān)性（R=0.835），說明熱解炭對SMZ 的吸附主要為物理吸附，更大的比表面積可以提供更多的表面活性位點(diǎn)，更加有利于SMZ 與炭的相互作用。吸附量與平均孔徑之間為負(fù)相關(guān)（R=0.795），平均孔徑越小，材料的微孔越多，比表面積也就越大，促進(jìn)對SMZ 的吸附。吸附量與介孔孔容（R=0.237）和總孔容（R=0.468）之間沒有明顯的線性關(guān)系。如圖7(e)所示，球磨前后熱解炭對SMZ的吸附量與含氧官能團(tuán)含量呈正相關(guān)，但是并沒有明顯的線性關(guān)系（R=0.565），說明隨著球磨時間增長，熱解炭表面含氧官能團(tuán)含量增多，會促進(jìn)對SMZ 的吸附，但是熱解炭對SMZ 的吸附除此之外還受其他因素的影響，導(dǎo)致兩者之間并不是線性關(guān)系。

圖7 吸附能力與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的線性關(guān)系

2.2.2 吸附動力學(xué)分析

為了確定可能的吸附機(jī)理和限速步驟，研究了SMZ 在原始炭和球磨炭上的吸附動力學(xué)行為，如圖8(a)所示，原始炭和各球磨炭對SMZ 的吸附動力學(xué)在前10min 內(nèi)快速進(jìn)行，表明SMZ 分子迅速從液相擴(kuò)散到熱解炭表面。10min 時，C、BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10 各樣品的吸附量 分 別 為 3.01mg/g、 20.9mg/g、 19.34mg/g、49.48mg/g、38.14mg/g、24.57mg/g，分別占最終平衡吸附量的64.73%、72.57%、59.34%、72.13%、56.50%、56.24%。經(jīng)過快速吸附過程后，對SMZ的吸附速率逐漸減慢，在600min內(nèi)達(dá)到平衡。從吸附動力學(xué)曲線可以看出，球磨明顯加速了熱解炭對SMZ的吸附，而且球磨炭的SMZ吸附量也遠(yuǎn)高于原始炭，BM2 的吸附量（68.6mg/g）是C（4.65mg/g）的14.75 倍。這說明球磨改變了熱解炭的孔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了原有的孔或者重新打開了部分孔，從而促進(jìn)了SMZ 的顆粒內(nèi)擴(kuò)散，BM2 對SMZ 的吸附效果增強(qiáng)也表明了表面積對SMZ 在炭上吸附性能的重要性。

通常用偽一級和偽二級兩個動力學(xué)模型來對吸附動力學(xué)過程進(jìn)行描述，原始炭和不同球磨時間炭的兩個模型的線性擬合結(jié)果如圖8(b)、圖8(c)所示，兩個模型的動力學(xué)參數(shù)如表5所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，偽二級動力學(xué)模型的擬合程度（R=0.999）好于偽一級動力學(xué)模型，此外，用偽二級動力學(xué)模型得到的值更加接近實(shí)際得到的值，這一結(jié)果與之前報(bào)告的關(guān)于SMZ 吸附的結(jié)果一致。因此，SMZ在球磨炭和原始炭上的吸附過程符合偽二級動力學(xué)模型，這也表明SMZ 在球磨炭上的吸附過程受多因素控制，SMZ在原始炭和球磨炭上的吸附可能涉及多核而不是單核吸附過程。

圖8 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)及擬合曲線

表5 兩種動力學(xué)模型的擬合參數(shù)

SMZ 在熱解炭表面吸附過程可分為三個階段，即SMZ 分子擴(kuò)散到原始炭或球磨炭表面、擴(kuò)散到內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以及在內(nèi)部孔表面的活性位點(diǎn)上被吸附。一般來說，最后一個階段是一個快速進(jìn)行的過程，因此前兩個階段被認(rèn)為是決定整體吸附速率的主要限制性步驟。如圖8(d)所示，所有的吸附量（）對時間平方根（）的曲線都是非線性的，且并沒有通過原點(diǎn)，這表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制過程。如表6 所示，與第二階段[=0.02～0.25mg/(g·min)] 相比， 第一階段[=0.05～1.63mg/(g·min)]具有更高的吸附動力學(xué)常數(shù)，表明第一階段在球磨炭吸附SMZ過程中起主導(dǎo)作用。對于所有的吸附劑而言，第一階段具有比第二階段更高的吸附動力學(xué)常數(shù)，快速吸附的速率常數(shù)明顯高于慢速吸附的速率常數(shù)，表明快速吸附是主要的吸附過程，這也支持了SMZ在最初10min內(nèi)的快速吸附。與原始炭相比，球磨炭將第一階段的吸附動力學(xué)常數(shù)從0.05mg/(g·min)提高到1.63mg/(g·min)，第二階段的吸附動力學(xué)常數(shù)從0.02mg/(g·min)提高到0.22mg/(g·min)，球磨后，第一階段的吸附動力學(xué)常數(shù)增加大于第二階段，這意味著球磨過程主要促進(jìn)了SMZ 吸附過程中從水相向固體表面的擴(kuò)散過程。

表6 粒子擴(kuò)散模型的擬合參數(shù)

2.2.3 SMZ在炭表面的吸附機(jī)理

2.3 環(huán)境意義分析

3 結(jié)論

球磨過程可以有效增加熱解炭的比表面積（從88.31m/g 增加到223.73m/g），并豐富熱解炭表面的含氧官能團(tuán)（從31.43%增加到36.16%）。但是若球磨時間過長則會導(dǎo)致小顆粒間發(fā)生團(tuán)聚，降低熱解炭的比表面積。在一系列的不同球磨時間處理的炭中，球磨2h 的炭對SMZ 的去除效果最好，吸附量為59.37mg/g，達(dá)到了原始炭的30.76倍。球磨炭對SMZ 的吸附過程符合Langmuir 等溫線模型，在前10min迅速進(jìn)行，在600min內(nèi)達(dá)到平衡，吸附動力學(xué)符合偽二級吸附模型。粒子擴(kuò)散模型顯示，吸附過程受到多種因素的影響。