郭制安，隋智慧，李亞萍，徐逸坤，孫芳，趙欣

（1 齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時，熱量會發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而改變溫度，人體生理上的恒溫環(huán)境遭到破環(huán)，人會感受到不適，可穿上相變雙向調(diào)溫紡織產(chǎn)品來緩解這種不適。相變雙向調(diào)溫紡織材料具有雙向調(diào)溫功能，在一定溫度范圍內(nèi)，可自發(fā)從外界吸收或釋放熱能，從而在微小氣候區(qū)內(nèi)保持人體表面的恒溫環(huán)境，使人體感受舒適。相變雙向調(diào)溫紡織材料可提高人們對環(huán)境變化的適應(yīng)能力。

相變材料（PCMs）是當(dāng)前能源領(lǐng)域研究的熱點，PCMs 在特定的溫度區(qū)間內(nèi)，通過相變可以儲存或釋放熱能，從而達(dá)到控制溫度的效果，因此，可利用PCMs賦予紡織材料調(diào)溫功能。直接使用PCMs 可以獲得焓值較高的紡織材料，但在使用過程中PCMs易發(fā)生泄漏、腐蝕和相分離等問題，降低了其使用價值。相變材料微膠囊化可以有效解決這個問題。相變微膠囊（MEPCM）是通過物理或化學(xué)法在PCMs表面構(gòu)建一層穩(wěn)定的殼，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的微尺寸膠囊，微膠囊結(jié)構(gòu)如圖1所示。殼體具有穩(wěn)定的力學(xué)性能，在芯材相變過程中不會出現(xiàn)流動和遷移現(xiàn)象，選用高導(dǎo)熱性能材料制備的殼還可擴展PCMs的功能性，提高熱導(dǎo)率等，但MEPCM 制備的相變雙向調(diào)溫紡織材料焓值偏低。因此，如何使相變材料和紡織材料更好的結(jié)合，制備出性能優(yōu)良的相變調(diào)溫紡織材料，是制備技術(shù)進(jìn)步要解決的主要問題。

圖1 微膠囊的結(jié)構(gòu)

紡織材料與PCMs 結(jié)合技術(shù)最初是由美國航空航天局提出的，目的是改善航天服的熱性能，更好地保護(hù)宇航員，減少外層空間溫度波動帶來的生理影響，相變雙向調(diào)溫紡織材料控溫原理如圖2 所示。發(fā)展至今，相變雙向調(diào)溫紡織材料制備技術(shù)日趨完善。本文對相變雙向調(diào)溫紡織材料的制備技術(shù)作了較全面的闡述，詳細(xì)論述了各種制備技術(shù)的含義、特點、材料的選擇，并對市場上相關(guān)紡織產(chǎn)品應(yīng)用進(jìn)行了歸納整理，同時，展望了相變雙向調(diào)溫紡織材料的未來發(fā)展方向。

圖2 相變紡織材料的熱調(diào)節(jié)性能

1 相變纖維制備法

采用相變纖維制備法可獲得超細(xì)纖維、中空纖維等特種纖維，纖維細(xì)度可由制備技術(shù)調(diào)控。相變纖維制備法按工藝分類可分為紡絲法和纖維中空填充法。紡絲法是將相變材料與纖維原料通過紡絲工藝制備出新纖維；而纖維中空填充法是對具備中空結(jié)構(gòu)的纖維進(jìn)行改造填充獲得相變纖維。工業(yè)生產(chǎn)中相變纖維的制備主要以紡絲法為主。

1.1 紡絲法

紡絲法是先將纖維聚合物制成熔體態(tài)或溶液態(tài)，再加入PCMs 或MEPCM 獲得共混物，最后經(jīng)過紡絲加工得到相變纖維。紡絲法可分為：微膠囊熔融紡絲法、微膠囊溶液紡絲法、靜電紡絲法和PCMs 復(fù)合紡絲法。紡絲法的優(yōu)點是纖維對相變材料起到了包裹保護(hù)作用，提高了調(diào)溫紡織品的耐洗滌性。缺點是實驗步驟煩瑣，對材料及設(shè)備有一定的要求。

1.1.1 微膠囊熔融紡絲法

微膠囊熔融紡絲法是將相變微膠囊加入熔體狀態(tài)下的紡纖聚合物中，再經(jīng)機器加工制成相變纖維，工藝流程如圖3所示。微膠囊熔融紡絲法技術(shù)成熟，早在20世紀(jì)80年代，Bryant和Colvin就通過熔融紡絲法將相變微膠囊摻入腈綸纖維之中，獲得了腈綸相變纖維，這也是早期在市場中出現(xiàn)的相變纖維之一。Iqbal等選用以正十八烷為芯材、三聚氰胺甲醛為殼材的干粉微膠囊，通過微膠囊熔融紡絲法將相變微膠囊摻入聚丙烯纖維中，通過控制工藝制備了不同相變微膠囊含量的單絲聚丙烯纖維，獲得最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的相變微膠囊單絲聚丙烯纖維，纖維焓值為9.2J/g。

圖3 微膠囊熔融紡絲

隨著微膠囊熔融紡絲法的不斷使用，研究人員發(fā)現(xiàn)，在加工過程中，由于溫度過高，相變微膠囊在單孔擠出腔內(nèi)的停留時間過長，易受高溫而損壞與破裂，導(dǎo)致相變材料泄漏。這可通過將單孔噴絲板改造為七孔噴絲板，加快微膠囊通過擠出腔的時間的辦法來減少高溫?fù)p壞率，還可以有效提高生產(chǎn)效率。此外，提高相變微膠囊的熱穩(wěn)定性也是一種選擇。將制備好的相變微膠囊通過高溫高壓處理后再進(jìn)行熔融紡絲，可以有效提高微膠囊的耐熱穩(wěn)定性，防止相變材料在高溫環(huán)境下泄漏，從而有效增強相變纖維的熱穩(wěn)定性能。

微膠囊熔融紡絲法方便且環(huán)保，無需使用任何溶劑，是工業(yè)生產(chǎn)所能接受的方法。但是，這種方法也有局限性，微膠囊熔融紡絲法對溫度有一定的要求，適用于熔點低于分解溫度的物質(zhì)，這就要求微膠囊殼體具有一定的耐高溫性能，從而限制了材料的選擇。而微膠囊溶液紡絲法對溫度要求不高，不適用于熔融紡絲法的纖維，可采用微膠囊溶液紡絲法制備。

1.1.2 微膠囊溶液紡絲法

微膠囊溶液紡絲法是借助溶劑將相變微膠囊和纖維聚合物混合成溶液，通過紡絲設(shè)備制出相變纖維。微膠囊溶液紡絲法不需要高溫處理，可以最大程度保證相變微膠囊在紡絲過程中的完整度。市場上的黏膠纖維、纖維素纖維、腈綸和維綸大多都是通過微膠囊溶液紡絲法制備的，如美國Outlast 公司生產(chǎn)的相變纖維素纖維。

在微膠囊溶液紡絲法中，可紡性受微膠囊含量影響，含量過高會導(dǎo)致可紡性下降。如在聚丙烯腈-偏二氯乙烯纖維中，微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時溶液很容易紡成纖維，當(dāng)含量逐漸提高時，可紡性不斷降低，微膠囊最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。如何改進(jìn)實驗制備技術(shù)來提高纖維中微膠囊含量是當(dāng)前的研究熱點。Ahn 等開發(fā)了一種高效制備技術(shù)，通過少量的乳化劑與連續(xù)添加聚合物配制溶液，再通過干噴濕淬過程制備出相變纖維，過程原理可見圖4。通過該種方法制備出微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)78%的相變纖維，這是迄今為止相變纖維負(fù)載含量最高的，并且纖維的儲熱值超過了105J/g。該實驗的對象是乙酸酯纖維、聚醚砜纖維和纖維素纖維，實驗只能表明這三種纖維具有實際應(yīng)用潛力，且干噴濕淬過程過于煩瑣，工程量較大。

圖4 微膠囊溶液紡絲過程原理[16]

常規(guī)的微膠囊溶液紡絲法分為兩步：第一步是制備好相變微膠囊；第二步是將相變微膠囊和纖維聚合物制成溶液進(jìn)行紡絲。為了簡化實驗步驟，可以在纖維聚合物溶液中完成相變微膠囊的制備，以提高制備效率。例如，在聚乙烯醇相變纖維的制備過程中，可以直接將正硅酸乙酯和石蠟滴入聚乙烯醇溶液里，再進(jìn)行正硅酸乙酯的酸水解，直接在聚乙烯醇溶液中合成以二氧化硅為殼、石蠟為芯的相變微膠囊，再通過溶液紡絲制備出聚乙烯醇相變纖維。這種簡化的制備技術(shù)具有實際應(yīng)用潛力，可以縮短制備時間，加快工業(yè)生產(chǎn)效率。

微膠囊溶液紡絲法的優(yōu)點是制備出的相變纖維聚合物中MEPCM 分布均勻，缺點是微膠囊溶液紡絲法生產(chǎn)成本過高，工藝復(fù)雜，使用后的溶劑不便回收，易對環(huán)境造成污染。

微膠囊熔融紡絲法和微膠囊溶液紡絲法具備的共同優(yōu)點是：將相變微膠囊嵌入到纖維結(jié)構(gòu)中，可以增加相變材料的耐用性，并且對最終織物的觸感、柔軟度和顏色沒有較大的負(fù)面影響。同時，通過這兩種方法制備的相變纖維缺點也很明顯：纖維的儲熱能力受限于相變微膠囊在纖維上的負(fù)載量，導(dǎo)致纖維焓值偏低。此外，相變微膠囊顆粒的團(tuán)簇還會影響纖維的可紡性。

1.1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法是借助靜電排斥力作用，在高壓電場下將聚合物溶液形成噴射細(xì)流，制備出超細(xì)纖維的方法，如圖5所示，是目前唯一能夠生產(chǎn)直徑從幾微米到幾十納米的連續(xù)超細(xì)纖維的技術(shù)。從2006年引入靜電紡絲制備超細(xì)相變纖維以來，靜電紡絲法制備相變纖維的技術(shù)被廣泛研究。靜電紡絲法可分為單軸靜電紡絲法、同軸靜電紡絲法和多流體靜電紡絲法。單軸靜電紡絲法是最常用的方法，可以直接將相變材料與纖維聚合物混合成溶液，再紡成纖維。其優(yōu)點是工藝穩(wěn)定，裝置簡單，相變材料含量控制方便，缺點是相變材料若封裝不好，會在纖維表面出現(xiàn)。同軸靜電紡絲法是在兩個不同內(nèi)徑但同軸的毛細(xì)管中分別注入相變材料和纖維聚合物溶液，最后在噴頭處匯合，再形成相變纖維。該方法優(yōu)點是可以將相變材料較好地封裝在纖維之中，缺點是相變材料含量不能太高，并且紡絲過程不穩(wěn)定。多流體靜電紡絲法則是同軸靜電紡絲法的改進(jìn)，可以將不同的相變材料獨立注入纖維管道之中，但是缺點是裝置過于復(fù)雜，導(dǎo)致紡絲過程不夠穩(wěn)定。

圖5 靜電紡絲

雖然靜電紡絲法具有設(shè)備操作簡單和環(huán)保等優(yōu)點，但是熱導(dǎo)率低是相變纖維難以解決的問題，主要的方法有在支撐材料中添加導(dǎo)熱性優(yōu)異的碳基材料與金屬材料，即膨脹石墨、碳纖維、石墨烯、金屬泡沫、金屬氧化物等。靜電紡絲技術(shù)中，制備聚乙二醇/聚酰胺相變纖維時，加入無機納米粒子可以有效提高相變纖維的熱學(xué)性能，其中，加入納米AlO可明顯提高相變纖維的熱導(dǎo)率。納米級粒子不僅可以提高熱導(dǎo)率，有些納米顆粒還可以在脂肪酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）之間生成氫鍵，氫鍵的生成可以防止脂肪酸從PET基質(zhì)中泄漏。在金屬材料中，六角形狀的銫鎢青銅是一種導(dǎo)熱性較高的物質(zhì)，將六角形狀的銫鎢青銅加入聚丙烯腈纖維中，可以提高相變聚丙烯腈纖維的導(dǎo)熱性。

靜電紡絲法優(yōu)點雖多，但目前還未實現(xiàn)相變雙向調(diào)溫紡織材料工業(yè)化生產(chǎn)，實驗室小批量制備研究較多。此外，靜電紡絲法的使用對溶液導(dǎo)電率也有一定的要求，且靜電紡絲法還存在用電安全和生產(chǎn)效率低等問題，這些問題的存在限制了其實際應(yīng)用。

1.1.4 PCMs復(fù)合紡絲法

PCMs 復(fù)合紡絲法是制備具有并列結(jié)構(gòu)或皮芯結(jié)構(gòu)纖維的方法，是直接將PCMs加入纖維聚合物熔體或溶液中，再通過紡絲工藝，使纖維聚合物在PCMs 表面沿纖維軸向形成連續(xù)皮層來獲得相變纖維。該方法相對微膠囊紡絲法而言，可以在相變纖維中加入更多的PCMs，使得相變纖維具有更高的儲熱性能。

選用熔體進(jìn)行PCMs 復(fù)合紡絲時，由于環(huán)境溫度過高，為防止相變材料受熱分解，提高相變材料的熱穩(wěn)定性是非常有必要的。通常采用的方法有兩種：一種是將有機材料與PCMs通過嵌段共聚或接枝共聚進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)形成穩(wěn)定的有機PCMS，但在高溫條件下，有機PCMs交聯(lián)結(jié)構(gòu)的彈性容易急劇下降，這對聚合物纖維連續(xù)熔融紡絲是有害的；另外一種方法是將無機材料和PCMs通過物理吸附結(jié)合形成穩(wěn)定的無機PCMs，這種方法具有較好的發(fā)展前景?？蒲腥藛T也常選用無機材料與PCMs進(jìn)行物理復(fù)合，以此來提高PCMs的熱穩(wěn)定性能。Xiang等將酸蝕埃洛石納米管（A-HNTs）與聚乙二醇（PEG）通過物理吸附結(jié)合在一起，以提高相變材料的熱穩(wěn)定性與導(dǎo)熱性，且在高溫之下，PEG熔體也能通過物理吸附及毛細(xì)效力吸附在A-HNTs 中，有效地防止了PEG 的泄漏。通過高溫熔體紡絲制備出以聚酰胺6（PA6）為皮層，A-HNTs-PEG 為芯層的PA6相變纖維。

選用溶液進(jìn)行PCMs 復(fù)合紡絲時，常常選用離心紡絲工藝進(jìn)行紡絲。離心紡絲工藝是近年來發(fā)展較快的一種紡絲方法，通過將紡絲溶液注入旋轉(zhuǎn)的紡絲頭之中，借助高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力，當(dāng)離心力大于溶液表面張力時，溶液穿孔噴絲固化形成相變纖維，如圖6 所示。該工藝方法簡單，成本較低，且可以快速制備納米纖維，可應(yīng)用于各種場合。如將聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）粉末溶解于乙醇中，再通過離心紡絲工藝可制備出PVP皮芯結(jié)構(gòu)的相變纖維。為了提高纖維的導(dǎo)熱性能，可以在紡絲溶液中加入高導(dǎo)熱材料，以此來提高纖維的導(dǎo)熱性能。Chen等選用納米碳化硅這種高導(dǎo)熱填料，將納米碳化硅、聚丙烯腈（PAN）和聚乙二醇混合在,-二甲基甲酰胺溶劑中，再通過離心紡絲工藝制備出皮芯結(jié)構(gòu)的相變纖維。碳化硅的加入將纖維的熱導(dǎo)率提高了79%，并且相變纖維的焓值達(dá)到69.91J/g，這表明納米碳化硅在提升熱導(dǎo)率上有實際應(yīng)用價值。

圖6 離心紡絲

PCMs 復(fù)合紡絲法的優(yōu)點在于可增加相變纖維中PCMs 的含量，從而提高纖維的儲熱性能。但是，PCMs 的含量也不能添加過高，過高會導(dǎo)致可紡性降低，纖維不易成型。此外，由于PCMs不同于微膠囊的獨立包裹，相變纖維出現(xiàn)破損或斷面時，相變材料易大量泄漏，從而降低紡織品的使用性能。

1.2 纖維中空填充法

纖維中空填充法是對含有中空結(jié)構(gòu)纖維進(jìn)行加工處理的一種方法，可在天然、合成、紡出的中空纖維中填充PCMs，從而賦予纖維儲熱特性，如圖7所示。20世紀(jì)70年代，纖維中空填充材料以改善其熱力學(xué)性能的概念首次提出并進(jìn)行了驗證。可以將二氧化碳?xì)怏w溶解在多種溶劑之中，再填充纖維中空處，隨著溫度的降低，液體凝固，氣體溶解度發(fā)生變化，改變纖維體積，從而改善了纖維的熱力學(xué)性能。之后，Vigo 等在黏膠纖維和聚丙烯纖維中注入相變鹽水溶液，經(jīng)過反復(fù)加熱冷卻的過程，證實了在纖維中空處填充具有相變性能的材料可以獲得儲熱相變纖維。

圖7 纖維中空填充法

纖維中空填充法一般選用木棉纖維、黏膠纖維和聚丙烯酸酯纖維等，這些纖維具有較高的力學(xué)性能，可以有效防止PCMs 的泄漏。Song 等首先通過鹽酸多巴胺溶液處理，為木棉纖維表面鍍上一層銀，用來提高熱導(dǎo)率。再采用真空浸漬技術(shù)在60℃下浸漬1h，以確保熔融的月桂酸通過毛細(xì)管力進(jìn)入纖維管中。之后，在真空環(huán)境下反復(fù)3 次抽吸，促進(jìn)月桂酸進(jìn)入纖維中空部分，再以乙醇洗去游離的月桂酸。制備的木棉纖維中月桂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)86.5%，焓值為153.5J/g。制備的銀-木棉纖維中月桂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.7%，焓值為146.8J/g，熱導(dǎo)率達(dá)到0.0902W/mK，銀有效地提高了相變纖維的熱導(dǎo)率。相變纖維經(jīng)過2000 次冷熱循環(huán)后，纖維形貌無明顯變化，表明相變材料月桂酸可以很好地保留在木棉纖維之中，不易泄漏。

木棉纖維具有輕盈、蓬松、柔軟的觸感，纖維表面存在一定的孔隙，使得木棉纖維本身具有一定的防熱性能。為了最大程度保留木棉纖維本身的優(yōu)點，獲得性能優(yōu)良的相變纖維，可以對木棉纖維進(jìn)行復(fù)合處理，如將木棉纖維與聚酯纖維制備成具有高孔隙的微管復(fù)合纖維，這樣可以最大程度地保留木棉纖維輕盈、蓬松、柔軟的特性，并且填充相變材料賦予復(fù)合纖維儲熱性能，可以實現(xiàn)對溫度的動態(tài)調(diào)節(jié)，具有實際應(yīng)用價值。

纖維中空填充法的優(yōu)點是可以得到相變材料分布均勻的相變纖維，且纖維焓值較高，纖維儲熱性能較好。但缺點也很明顯，不能選用力學(xué)性能較差的中空纖維，這容易造成纖維破損而導(dǎo)致相變材料的泄漏。因此，纖維中空填充法在實際應(yīng)用中受到了纖維性能的限制，需要選用彈性好、力學(xué)性能強、無明顯缺陷的中空纖維材料。

2 后整理法

與相變纖維制備法相比，后整理法更多的是對織物進(jìn)行整理。借助相變材料對織物進(jìn)行加工整理，賦予織物調(diào)溫功能。后整理法可分為填充法、表面整理法和接枝法。

2.1 填充法

填充法比較簡單，是將制備好的PCMs 或MEPCM 密封裝好，形成相變包或相變袋，再將其添加到織物內(nèi)層，得到相變雙向調(diào)溫紡織材料。填充法是市場上生產(chǎn)相變調(diào)溫背心和相變調(diào)溫床墊最常用的方法之一。如新疆全美家具有限公司在植物纖維片層中加入含有相變微膠囊的乳膠片層，獲得了具有調(diào)溫功能的纖維床墊。湖北航宇救生裝備有限公司將相變填充塊裝入背心服飾主體內(nèi)，制備出降溫性能優(yōu)異的相變調(diào)溫背心。

之所以用填充法生產(chǎn)相變調(diào)溫背心較多，是因為在所有的相變紡織產(chǎn)品中，相變調(diào)溫背心不僅具有良好的儲熱性能，還是最便宜、最便攜和最容易佩戴的?？蒲腥藛T對相變調(diào)溫背心進(jìn)行了人體模型實驗，發(fā)現(xiàn)相變調(diào)溫背心的冷卻速率取決于皮膚和PCMs 包之間的溫度梯度以及PCMs 的覆蓋區(qū)域，并且使用較低熔化溫度的相變材料可以實現(xiàn)快速冷卻效果。然而，相變調(diào)溫背心在實際應(yīng)用中，炎熱潮濕的環(huán)境會使得皮膚層附近小氣候濕度趨于飽和，從而影響傳熱性能，且在這種環(huán)境下汗水易于凝結(jié)，容易污染PCMs包，降低相變調(diào)溫背心的調(diào)溫性能。因此，可以在相變調(diào)溫背心中添加固體干燥劑，在炎熱潮濕的環(huán)境下，固體干燥劑可以吸附微氣候空氣中的水蒸氣，從而促使皮膚表面汗液蒸發(fā)，提高人體的降溫效果。Itani等制備的相變調(diào)溫背心將PCMs和干燥劑獨立包裝，并通過導(dǎo)熱雙面膠黏結(jié)在一起，保證了PCMs和干燥劑與小氣候空氣有相對高的接觸面積，確保了PCMs可以提取熱量用以降溫，干燥劑可以吸取水分以減少小氣候空氣的水分含量。實驗表明，在干燥劑的存在下，小氣候空氣的濕度從21.23g/kg 降低到了19.74g/kg，該相變調(diào)溫背心具有很好的吸濕降溫作用。

如果想要獲得降溫效果顯著的相變調(diào)溫背心，可以在傳統(tǒng)的相變調(diào)溫背心的基礎(chǔ)上添加風(fēng)扇等通風(fēng)裝置，還可以對相變調(diào)溫背心進(jìn)行功能改造，獲得多功能調(diào)溫背心，如圖8所示。該背心通過添加兩個風(fēng)扇裝置，提高了相變調(diào)溫背心的降溫性能；內(nèi)層選用了高透氣網(wǎng)狀間隔布，便于空氣在皮膚表面流通，提高了背心的透氣性；背心表面經(jīng)過紫外整理，外層UPF 可達(dá)50+，具有優(yōu)異的抗紫外性能。在高溫潮濕的環(huán)境下穿戴這種相變調(diào)溫背心可顯著降低工作人員體溫和心血管壓力，可有效降低熱應(yīng)激效應(yīng)，對建筑工人免受高溫侵害具有實際意義。

圖8 填充法生產(chǎn)相變調(diào)溫背心[46]

填充法屬于相變雙向調(diào)溫紡織材料制備中最為簡單的方法，成本低廉，紡織材料的焓值取決于相變材料的填充含量，通過填充法可制備儲熱性能優(yōu)良的紡織材料。但是，局部的填充會造成織物表面凹凸不平，易降低織物的舒適度。此外，相變材料的儲熱性能受密封袋的影響非常大，密封袋過厚則會影響熱能傳遞，密封袋過薄易破損，還需要考慮固液相變對密封袋的影響，因此，密封袋的選擇限制了填充法實際的應(yīng)用。

2.2 表面整理法

表面整理法是對織物表面進(jìn)行后整理的一種方法，也是易實現(xiàn)工業(yè)化的一種方法。通常將相變材料制成相變微膠囊，再通過常規(guī)染整工藝將相變微膠囊與織物結(jié)合獲得相變雙向調(diào)溫紡織材料，根據(jù)染整工藝可將表面整理法分為涂層法、印花法和浸軋法，如圖9所示。

圖9 表面整理法

2.2.1 涂層法

涂層法工藝簡單。將相變微膠囊加入制備好的涂層液（通常含有黏合劑）中，借助刮刀將液體均勻涂抹在織物表面，通過黏合作用將相變微膠囊固定在織物上，烘干后便可獲得相變雙向調(diào)溫紡織材料。

涂層工藝的進(jìn)步可以獲得高質(zhì)量的相變雙向調(diào)溫紡織材料。Koo 等在傳統(tǒng)涂層工藝上創(chuàng)新，采用干濕雙涂層工藝，在不經(jīng)過黏合劑處理的情況下，提高了相變尼龍織物的儲熱性能和穩(wěn)定性。此外，在涂層法中，不僅要考慮涂層工藝的選擇，還需要考慮微膠囊的核殼比以及黏合劑的種類，高的核殼比可以使織物具有更高的溫度調(diào)節(jié)效率，而適合的黏合劑可以增大相變織物的耐洗滌性。通常選用的黏合劑有聚氨酯黏合劑和丙烯酸黏合劑，并且丙烯酸酯黏合劑能夠更好地增大織物的耐洗滌性能。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，即使加入了黏合劑，在第一次洗滌之后，織物的蓄熱能力依舊下降最大，且織物表面的微膠囊比織物間隙中的微膠囊損失的要多。這是因為第一次洗滌最容易將織物表面大量不牢固的相變微膠囊洗滌出去，從而導(dǎo)致蓄熱能力大幅度下降。

近年來，發(fā)泡涂層技術(shù)被廣泛應(yīng)用，通過添加發(fā)泡劑形成泡沫對織物涂布整理，既降低了工藝成本，又使織物兼具獨特的手感和外觀，且透氣性好。Sun 等采用發(fā)泡技術(shù)和軋干烘培工藝將相變微膠囊（正十八烷為芯，三聚氰胺脲醛樹脂為殼）整理到織物表面，再在表面涂上一層硅橡膠。爾后將其制成手套進(jìn)行低溫實驗，結(jié)果表明，相變雙向調(diào)溫紡織材料相變焓為55.59J/g，在-50℃時，相變手套的耐低溫時間為727s，低溫防護(hù)性能明顯優(yōu)于同厚度的基本織物；體現(xiàn)出在低溫（-30～-80℃）短時間操作環(huán)境中，相變雙向調(diào)溫紡織材料具有實際應(yīng)用價值。

涂層法操作簡單便捷，易于實現(xiàn)工業(yè)化。但是，經(jīng)涂層整理后的織物表面性能會有所下降，如織物手感、耐磨性、彈性等都會下降，選擇合適的涂層工藝可以有效的降低這些影響。發(fā)泡涂層是一種綠色新型涂層整理工藝，是在高濃度涂層液中加入發(fā)泡劑形成泡沫，再經(jīng)過刮刀涂抹于織物表面形成泡沫膠層。發(fā)泡涂層工藝簡單，加工成本低，而且涂布均勻，涂布量易于控制，最主要的是對織物柔軟性能影響較小。此外，涂層法最大的一個缺點是制備的相變雙向調(diào)溫紡織材料的耐洗滌性能較差，選擇合適的黏合劑以及溫和的洗滌方式可以減緩儲熱能力的下降。

2.2.2 印花法

在織物局部形成涂料圖案的方法稱為印花法，可借助絲網(wǎng)、滾筒和數(shù)碼噴墨機將相變微膠囊整理到織物表面特定的位置。其中，絲網(wǎng)印花是應(yīng)用最為廣泛的，借助刮板的擠壓，使包含相變微膠囊的印花漿透過絲網(wǎng)上的鏤空圖案黏合在織物表面，獲得相變雙向調(diào)溫紡織材料。絲網(wǎng)印花具有成本低、覆蓋力強、工藝簡單且不受織物大小和形狀限制等優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用價值。滾筒印花是通過在滾筒凹形圖案中填充印花漿，再對織物進(jìn)行壓印，從而獲得相變雙向調(diào)溫紡織材料，此方法適合單一圖案大批量工業(yè)生產(chǎn)，且滾筒制備成本高，設(shè)備調(diào)節(jié)耗時長，因此應(yīng)用較少。數(shù)碼噴墨印花則是近年來興起的一種新型印花技術(shù)，主要針對小批量、個性化生產(chǎn)，借助計算機的計算和控制，通過噴頭生產(chǎn)出精細(xì)圖案。數(shù)碼噴墨印花具有打樣速度快、效果好的特點，但是數(shù)碼噴墨印花設(shè)備昂貴、墨水成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。但在精準(zhǔn)性上，數(shù)碼噴墨印花具有獨特的優(yōu)勢。如浙江中科微瑞新材料股份有限公司通過數(shù)碼噴墨印花技術(shù)精準(zhǔn)定位噴印，制備出相變雙向調(diào)溫紡織材料。

印花法主要以絲網(wǎng)印花為主，絲網(wǎng)印花技術(shù)可以直觀地控制印花厚度以及漿料的添加，從而可以保持織物表面印花的均勻性，并且不會改變織物的密度及形態(tài)，這也是印花法優(yōu)于涂層法的一大特點。對滌綸織物而言，采用刀輥式涂層法進(jìn)行涂層整理可以獲得較為平整的涂層，使織物顯得更為飽滿，但會導(dǎo)致織物變硬。而采用絲網(wǎng)印花工藝制備的織物具有較高的透氣性，且對織物的硬度影響不大，所以針對滌綸織物，采用絲網(wǎng)印花工藝效果更好。Nejman等采用印花法和涂層法將正十八烷相變微膠囊整理到滌綸針織物上，實驗數(shù)據(jù)表明，印花織物的相變焓值以及相變溫度變化范圍均高于涂層織物。這表明針對滌綸針織物，印花法的實際應(yīng)用價值要高于涂層法。

此外，同涂層法一樣，印花法中黏合劑的選擇非常重要，合適的黏合劑可以有效地提高印花織物的耐洗滌性能。Choi 等選用丙烯酸-聚氨酯混合黏合劑，采用絲網(wǎng)印花法將相變微膠囊整理到純棉織物上。經(jīng)第一次洗滌后，相變微膠囊含量損失近一半，在反復(fù)的洗滌過程中，由于摩擦力的存在，導(dǎo)致相變微膠囊從織物上大量脫落，表明丙烯酸-聚氨酯黏膠劑對相變微膠囊黏合力較弱。Shin等選用橡膠黏合劑與丙烯酸黏合劑，通過印花法將相變微膠囊整理到天然棉織物上，實驗結(jié)果顯示，即使經(jīng)過20 個洗滌周期，相變雙向調(diào)溫棉織物依然保留了94%以上的蓄熱性能，表明橡膠黏合劑與丙烯酸黏合劑混合后對相變微膠囊具有較強的黏合力。

印花法具有多樣性，可結(jié)合圖案制作個性化織物，一次成型，節(jié)約能源和降低污染，且對織物硬度影響不大，可以獲得透氣性良好的織物。但缺點也很明顯，印花織物耐洗滌性能較弱，提高印花織物的耐洗滌性能至關(guān)重要，可以考慮加入復(fù)配的黏合劑，以此提高印花織物的耐洗滌性能。

2.2.3 浸軋法

浸軋法工藝較為簡單，可概括為浸→軋→烘三步驟。首先將織物放在含有相變微膠囊的浸漬液中浸泡一段時間，再通過軋機擠壓使浸漬液均勻分布在織物表面及空隙中，最后通過烘培干燥，獲得相變雙向調(diào)溫紡織材料。

浸軋法是傳統(tǒng)的整理工藝，實際應(yīng)用較為廣泛。Demirba?等通過浸軋法將相變微膠囊（以正二十烷為芯、明膠/海藻酸鈉/黏土為殼）整理到棉織物上，成功獲得了相變雙向調(diào)溫棉織物，實驗結(jié)果顯示，相變棉織物具有良好的儲熱性能，增強了織物的阻燃性能，并且無機黏土的添加提高了織物的熱穩(wěn)定性。在浸軋法中，要想提高織物的儲熱性能，可以在浸漬液中增加相變微膠囊的含量，但相變微膠囊含量增加過多，會導(dǎo)致織物的透氣性降低，回潮率增加，并且織物的回彈性和彎曲性也會降低，使織物變得更硬、更不光滑、更不飽滿。因此，確定微膠囊含量多少是獲得高質(zhì)量相變雙向調(diào)溫紡織材料的基礎(chǔ)。此外，微膠囊與黏合劑的用量配比也是影響織物質(zhì)量的一個因素，最佳配比可以提高織物的耐洗滌性能以及儲熱性能。Karthikeyan等采用原位聚合法制備出脲醛為殼、聚乙二醇為芯的相變微膠囊，再通過浸軋法整理到棉織物表面，探究了微膠囊與黏合劑用量配比對棉織物的影響。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微膠囊和聚氨酯黏合劑配比為3∶3 時，棉織物具有良好的熱穩(wěn)定性，且耐磨性能最好。相變微膠囊與黏合劑用量配比能夠決定相變微膠囊在織物表面的沉積量與牢固程度，因此，浸軋法的難點在于浸漬液的配制。

浸軋法的優(yōu)點是設(shè)備簡單，操作容易，適合工業(yè)化生產(chǎn)相變雙向調(diào)溫紡織材料；缺點是黏合劑的添加會影響織物的手感，織物舒適性下降，但也可通過黏合劑來賦予織物多功能性。如使用疏水性黏合劑，在黏合微膠囊的同時還可以賦予織物一定的疏水性能，提高織物的拒水性能。

表面整理法制備的相變雙向調(diào)溫紡織材料手感較差，因為黏合劑與相變微膠囊附著在織物表面及孔隙中，導(dǎo)致織物透氣透濕性下降。其中，涂層法制備的織物偏硬，印花法大多是局部印花，對織物的手感影響最小，織物偏軟一些。此外，對于表面整理法制備的相變雙向調(diào)溫紡織材料而言，總體上耐洗滌性能較差，在多次水洗后，相變微膠囊損失較多，降低了紡織材料的使用性能。若想獲得耐洗滌性能優(yōu)良的紡織材料，可以選擇接枝法。接枝法可以將相變材料與織物牢固地結(jié)合在一起，從而提高紡織材料的耐洗滌性。

2.3 接枝法

接枝法是在特殊條件下通過化學(xué)改性將PCMs與織物聚合物接枝或交聯(lián)起來，從而使PCMs穩(wěn)定存在織物聚合物骨架上，獲得良好的熱穩(wěn)定性和耐洗滌性，但是制備工藝相對復(fù)雜。

通常，隨著接枝率的提高，聚合物纖維的焓值會不斷增加，且熔融溫度和結(jié)晶溫度也在緩慢增長，這表明接枝率的增加使得每個聚合物纖維單元上側(cè)基的PCMs數(shù)目上漲，進(jìn)而增加了有序結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成。通過接枝，有效地將PCMs約束在了聚合物纖維骨架上，但是由于PCMs接枝后導(dǎo)致聚合物纖維側(cè)基的移動受限，以及聚合物纖維烷基側(cè)鏈進(jìn)入聚合物晶區(qū)，使得PCMs在聚合物纖維主鏈上有序堆積結(jié)構(gòu)降低，從而導(dǎo)致PCMs焓值大于相變纖維焓值。

在實際應(yīng)用中，在天然纖維上直接接枝相變材料的報道不多，這是因為直接在天然纖維上進(jìn)行接枝比較困難，需要對天然纖維進(jìn)行活化或改性，并且接枝后纖維的性能可能會發(fā)生變化，此外，在處理過程中還可能會遇到各種困難。如在棉纖維上接枝聚乙二醇，則需選擇合適的反應(yīng)基團(tuán)。首先，用NaOH溶液活化棉花纖維中的羥基，再以異氰酸酯覆蓋棉纖維素上的羥基，之后通過聚乙二醇與異氰酸酯接枝形成氨基甲酸乙酯鍵，這樣才能成功制備出相變調(diào)溫接枝棉。所以，對于天然纖維接枝，需要考慮各種基團(tuán)的反應(yīng)，這會增加制備的難度。此外，還可以將相變材料制備成微膠囊，再將微膠囊外殼與天然纖維進(jìn)行化學(xué)接枝，這種方法增大了對相變材料的選擇，即使難以接枝的相變材料也可以得到應(yīng)用，且更為有效地防止相變材料的泄漏。Benmoussa 等首先合成出了烯丙基乙二胺單體，再以烯丙基乙二胺作為殼體，正十六烷作為芯材，通過原位聚合制備出相變微膠囊。為了產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)位點使之接枝，選用三氯噻嗪活化相變微膠囊，橋接上三嗪基團(tuán)，對棉織物使用氫氧化鈉活化，使棉織物橋接上羥基。最后通過染整工藝將微膠囊以共價鍵接枝到棉織物上。

在接枝法中，纖維素纖維應(yīng)用較多。纖維素纖維是一種含有剛性結(jié)構(gòu)的可再生自然資源，結(jié)構(gòu)中具有眾多的羥基，有成為相變材料主干的巨大潛力。此外，梳狀相變材料在接枝法中也是一種常用的材料，梳狀相變材料可以有效提高紡織材料的熱誘導(dǎo)柔性。當(dāng)提高溫度時，梳狀相變材料的相變會引發(fā)各種變形，從而使得相變雙向調(diào)溫紡織材料具有更高的柔性。當(dāng)加熱溫度到梳狀相變材料熔點以上時，梳狀相變材料形態(tài)轉(zhuǎn)變，纖維素主鏈上交聯(lián)烷基側(cè)鏈的流動性更強了，使得復(fù)合紡織材料具有良好的柔性。將梳狀相變材料與纖維素纖維接枝可以獲得具有熱穩(wěn)定形態(tài)和熱誘導(dǎo)柔性的新型紡織材料，這種新型紡織材料具有高潛熱、合適的相變溫度范圍、顯著的熱穩(wěn)定性、熱誘導(dǎo)柔韌性和熱導(dǎo)率，對智能可穿戴熱設(shè)備具有實際應(yīng)用意義。

接枝法可以獲得耐洗滌性能優(yōu)良的相變雙向調(diào)溫紡織材料，通過化學(xué)接枝或交聯(lián)可以保證相變材料牢固地存在于聚合物骨架上。為了獲得這種交聯(lián)效果，需要對纖維聚合物或者相變材料進(jìn)行改性活化，實驗步驟較為煩瑣，有時還得加入交聯(lián)劑來促進(jìn)反應(yīng)，常用的交聯(lián)劑有酰胺-甲醛類、多元羧酸類、環(huán)氧化合物類以及乙二醛交聯(lián)劑等。接枝法工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但其制備出的相變雙向紡織材料具有較好的手感，優(yōu)良的耐洗滌性能。

3 結(jié)語與展望

本文綜述了相變雙向調(diào)溫紡織材料的制備技術(shù)，從相變纖維制備法和后整理法兩個方面詳細(xì)分析了各種制備方法的優(yōu)缺點和應(yīng)用情況。

（1）相變纖維制備法主要介紹了紡絲法和纖維中空填充法，紡絲法分為微膠囊熔融紡絲法、微膠囊溶液紡絲法、靜電紡絲法和PCMs 復(fù)合紡絲法。這四種制備技術(shù)對纖維的柔軟性影響不大，其中微膠囊熔融紡絲法和微膠囊溶液紡絲法已實現(xiàn)工業(yè)化，市面上有眾多對應(yīng)的相變雙向調(diào)溫紡織材料，但是這兩種方法都存在固有的缺陷。近年來，靜電紡絲法發(fā)展迅速，其制成的纖維綠色環(huán)保，深受人們的青睞，但靜電紡絲法尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，用電安全性、生產(chǎn)效率低等是亟待解決的問題。PCMs 復(fù)合紡絲法與纖維中空填充法有些類似，均為皮芯結(jié)構(gòu)，一個是紡絲成相變纖維，另一個是對纖維填充加工成相變纖維。二者均能顯著改善纖維的儲熱性能，但PCMs復(fù)合紡絲法不能添加過多的PCMs，否則會造成可紡性下降，難以紡絲。纖維中空填充法則不存在這一問題，但需要選擇力學(xué)性能較好的中空纖維，這是限制其應(yīng)用的主要因素。未來，靜電紡絲法應(yīng)成為相變纖維的主要制備方法，但首要解決的是用電安全與生成效率的問題，可以考慮將噴絲口進(jìn)行改造，增加溶液細(xì)流噴口，提升生成速率。此外，未來應(yīng)加大對新型綠色材料的研發(fā)，相變纖維制備技術(shù)的進(jìn)步需要依靠新材料，高導(dǎo)熱性能的材料可以提高相變纖維的熱導(dǎo)率，寬熔點的相變材料可提高相變纖維的調(diào)溫范圍，高焓值的材料可提高相變纖維的保溫時間。

（2）后整理法包括填充法、表面整理法和接枝法這三種方法制備的相變雙向調(diào)溫紡織材料有不同的優(yōu)缺點，填充法僅需調(diào)整PCMs包的大小和數(shù)量便可獲得高焓值的織物，但是填充法會降低織物的舒適度。表面整理法工藝簡捷，適合工業(yè)生產(chǎn)，其中涂層法可獲得平整的涂層，使織物顯得更為飽滿，但織物硬度偏大；印花法對織物透氣性影響較小，可獲得個性化織物圖案；浸軋法應(yīng)用較為廣泛，整理后對織物手感也有一定影響。表面整理法制備的相變調(diào)溫紡織材料手感較差，彈性偏低，且耐洗滌性能差，影響穿著舒適性。接枝法制備的相變雙向調(diào)溫紡織材料性能較好，不僅耐洗滌性能高，而且具有優(yōu)良的手感，但接枝法工藝復(fù)雜，限制了其廣泛應(yīng)用，目前難以實現(xiàn)工業(yè)化。對于接枝法而言，未來還需要尋找易于接枝的活性基團(tuán)，簡化制備工藝，降低成本，不斷開發(fā)出具有活性基團(tuán)的材料，以便接枝反應(yīng)進(jìn)行。

（3）整體而言，相變雙向調(diào)溫紡織材料還具有很大的發(fā)展空間。目前的相變雙向調(diào)溫紡織材料或多或少都存在一定的缺陷，還未出現(xiàn)集舒適、透氣、導(dǎo)熱性能好、保溫時間長、耐洗滌等諸多優(yōu)點于一身的相變雙向調(diào)溫紡織材料。這需要依靠制備技術(shù)的進(jìn)步來改變現(xiàn)狀。今后，可通過改進(jìn)相變材料的封裝技術(shù)、減少封裝殼的厚度以提高儲熱性能以及借助低成本無機材料填補有機相變材料的不足等方式來提高相變雙向調(diào)溫紡織材料的綜合性能，因此制備無機-有機相結(jié)合的微小型薄殼相變微膠囊是未來的發(fā)展方向之一。同時，還需不斷研究開發(fā)新材料、新技術(shù)，以滿足紡織材料蓄熱應(yīng)用的需求。借助材料的特殊性能賦予相變雙向調(diào)溫紡織材料功能性也是未來的發(fā)展方向之一，如表面整理法中借助疏水性黏合劑賦予織物疏水性能，在相變微膠囊中添加抑菌材料賦予織物抑菌性。研究制取多功能性相變雙向調(diào)溫紡織材料是今后發(fā)展的趨勢。