李玉峰，王紹慶，張安東，畢冬梅，李志合，高亮，萬震

（1 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000；2 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東 淄博 255000）

能源需求的不斷增長、環(huán)境的日益惡化以及傳統(tǒng)化石燃料的有限性，使得可持續(xù)資源的開發(fā)成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。生物質(zhì)作為一種環(huán)境友好型的可再生能源，具有可再生性、低成本、儲(chǔ)量豐富和碳中性等優(yōu)點(diǎn)，而熱解液化技術(shù)作生物質(zhì)能源的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)，其主要目標(biāo)產(chǎn)物為生物油，同時(shí)伴隨產(chǎn)生少量生物炭和不可冷凝氣，而常規(guī)熱解工藝獲得的生物油中存在含氧量高、熱值低、穩(wěn)定性差、組分復(fù)雜等問題，因此目前該領(lǐng)域研究重心主要在于如何通過技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物（生物油）的品質(zhì)升級(jí)。其中，通過添加高選擇性的催化劑來對(duì)熱解過程定向調(diào)控，可在生產(chǎn)過程中提升熱解產(chǎn)物品質(zhì)，降低提質(zhì)工藝成本，具有明顯的工藝優(yōu)勢(shì)。

目前生物質(zhì)催化熱解研究涉及的催化劑主要包括分子篩、金屬氧化物、無機(jī)鹽等。其中金屬氧化物因其多價(jià)態(tài)、催化還原特性以及酸性位點(diǎn)多等特點(diǎn)，并且有利于在反應(yīng)過程中形成穩(wěn)定的熱解產(chǎn)物，成為研究者探索催化熱解的重要催化劑。陳旭等在優(yōu)化固定床熱解工況基礎(chǔ)上探究非均相催化劑對(duì)棉稈熱解特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，CaO、NiO 和AlO單位脫氧量所消耗的生物油中有機(jī)物的質(zhì)量較小。Zhang 等用過渡金屬氧化物和氧化鈰對(duì)楊木進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，TiO和NiO 增加焦油產(chǎn)率并降低氣體產(chǎn)率，CoO、CrO、CuO、MnO、NiO、TiO和VO促進(jìn)生物油中醇類、呋喃類、酮類、乙酸類和酚類的形成。方書起等選取木屑和花生殼為熱解原料，用Fe、Zn兩種金屬元素對(duì)催化劑改性處理并進(jìn)行熱解，研究發(fā)現(xiàn)Fe 改性催化劑的孔容和平均孔徑增加，F(xiàn)e、Zn 元素的負(fù)載均降低生物油中酸類物質(zhì)相對(duì)含量。Mante 等研究發(fā)現(xiàn)鈰基催化劑有效促進(jìn)羥基羰基化合物、脫水糖和羧酸轉(zhuǎn)化為酮類物質(zhì)，酮類物質(zhì)相對(duì)含量最高可達(dá)23.50%。然而金屬氧化物在催化熱解過程中存在易積炭失活問題，且生物炭與催化劑難以分離，不利于后續(xù)循環(huán)利用。因此，應(yīng)該開發(fā)經(jīng)濟(jì)可行且穩(wěn)定性好的催化劑來進(jìn)行調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物的富集和轉(zhuǎn)化。

本文作者團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的自熱式秸稈熱解液化技術(shù)是利用生物質(zhì)燃燒提供熱量、陶瓷球作為熱載體直接加熱生物質(zhì)顆粒快速升溫?zé)峤?，同時(shí)分離裝置可對(duì)陶瓷球進(jìn)行循環(huán)利用，節(jié)約成本，并實(shí)現(xiàn)裝置的連續(xù)運(yùn)行。研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷球可以強(qiáng)化秸稈在熱解反應(yīng)器中的傳熱過程，但催化作用相對(duì)較弱，對(duì)生物油品質(zhì)提升的效果并不明顯，因此需要提升陶瓷球的催化效果，可利用金屬活性組分進(jìn)行改性，優(yōu)化其表面催化活性位點(diǎn)和孔道結(jié)構(gòu)，達(dá)到調(diào)控?zé)峤饽繕?biāo)產(chǎn)物的生成，以期獲得較高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物。本研究將碳酸鈣和擬薄水鋁石為陶瓷原料，通過滾動(dòng)成型工藝制備多孔陶瓷球基體，在其表面分別浸漬負(fù)載5種金屬氧化物制備得催化型多孔陶瓷球，并在固定床反應(yīng)器探究不同類型的催化型多孔陶瓷球?qū)τ衩捉斩挓峤馊喈a(chǎn)物特性的影響，定向催化生物質(zhì)熱解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)提升生物油中高附加值化學(xué)品的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用生物質(zhì)原料為玉米秸稈，產(chǎn)于山東省淄博市，經(jīng)風(fēng)干后用高速粉碎機(jī)粉碎處理，篩分粒徑為60～80 目粉末，于105℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，最后置于密封袋內(nèi)備用。制備陶瓷的原料包括石英砂（山東昌邑市飲馬鎮(zhèn)述倫石英砂廠，SiO≥99%）、擬薄水鋁石（淄博盈合化工有限公司）、碳酸鈣（北京康普匯維科技有限公司，CaCO≥99%）、活性炭粉（河南省鞏義市車元炭粉廠，200～300目）、硼酸鋅（山東淄博五維實(shí)業(yè)有限公司，ZnO·3BO·3.5HO）。所用淀粉[(CHO)]、甲基纖維素（MC）、Zn(NO)·6HO、Ni(NO)·6HO、Ce(NO)·6HO、Cr(NO)·9HO、Fe(NO)·9HO 均為分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

選擇石英砂、擬薄水鋁石、碳酸鈣為多孔陶瓷球的骨料。石英砂質(zhì)量占比均為60%，擬薄水鋁石與碳酸鈣質(zhì)量比分別為4∶0、3∶1、2∶2、1∶3、0∶4。制備流程如圖1所示，稱量一定質(zhì)量的陶瓷骨料、造孔劑、助熔劑，其中造孔劑中活性炭粉、淀粉質(zhì)量比1∶1，用混料機(jī)混合120min，將混料放入球形顆粒成型機(jī)中，緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%甲基纖維素溶液，采用滾動(dòng)成型法造粒。得到粒徑為2～3mm 的球形胚體顆粒，自然狀態(tài)下晾干24h，使內(nèi)部活性物質(zhì)充分水化，再置于105℃電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥處理12h，最后將球胚置于馬弗爐中，先以2℃/min升溫速率由室溫至500℃并保溫1h，然后以3℃/min 升溫速率至1100℃并保溫3h后隨爐冷卻至室溫后密封保存?zhèn)溆?，得到多孔陶瓷球基體（標(biāo)記為PCB）。

圖1 多孔陶瓷球基體的制備流程

制備的多孔陶瓷球基體改性處理前經(jīng)過高溫煅燒預(yù)處理，以10℃/min 升溫速率由室溫升至600℃并保溫3h。本研究采用浸漬法制備催化型多孔陶瓷球。首先分別稱取一定質(zhì)量的金屬氧化物[Zn(NO)·6HO、 Ni(NO)·6HO、 Ce(NO)·6HO、Cr(NO)·9HO、Fe(NO)·9HO]溶于去離子水中，并配制成濃度為0.6mol/L的溶液，加入的多孔陶瓷球基體與金屬鹽溶液按照10g/100mL比例在燒杯混合，常溫?cái)嚢?h、超聲處理30min，保證浸漬負(fù)載過程均勻且充分，進(jìn)行抽濾，然后放入105℃烘箱中干燥12h，冷卻至室溫后取出置于馬弗爐中，以5℃/min 升溫速率由室溫分別升至600℃并保溫2h、600℃并保溫4h、600℃并保溫3h、550℃并保溫4h、600℃并保溫2h，得到催化型多孔陶瓷球，分別標(biāo)記為Zn/PCB、Ni/PCB、Ce/PCB、Cr/PCB和Fe/PCB。

1.3 玉米秸稈及催化劑表征

玉米秸稈的結(jié)構(gòu)表征：利用元素分析儀（德國Elementar 公司，Vario EL Cube 型），測(cè)定玉米秸稈C、H、N、S 和O 元素含量，O 元素含量通過差值法計(jì)算得出。根據(jù)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》，利用馬弗爐對(duì)干燥基中的灰分（）、揮發(fā)分（）和固定碳（）進(jìn)行測(cè)定。依據(jù)范氏組分分析法工作原理，通過半自動(dòng)纖維素分析儀（美國ANKOM 公司，A200i 型）測(cè)定原料的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量。利用同步熱分析儀（德國NETZSCH公司，STA449F5型）對(duì)玉米秸稈進(jìn)行熱重分析。

催化劑的表征：利用ZMD-1 電子密度儀，按照GB/1966—1996《多孔陶瓷顯氣孔率、容重試驗(yàn)方法》，根據(jù)阿基米德排水法原理用煮沸法測(cè)量多孔陶瓷球基體的顯氣孔率。利用ZQJ-III 智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)多孔陶瓷球基體的抗壓碎強(qiáng)度，采用標(biāo)準(zhǔn)：HG/T 2782—2011，即化肥催化劑顆?？箟核榱y(cè)定。利用X 射線衍射儀（德國Bruke 公司，D8ADVANCE 型），對(duì)多孔陶瓷球基體進(jìn)行物相分析。利用X 射線熒光光譜儀（日本理學(xué)公司，ZSX-100型）對(duì)催化型多孔陶瓷球上的催化劑組分進(jìn)行定性，半定量分析。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司，Sirion200型）觀察催化型多孔陶瓷球的表面形態(tài)，同時(shí)聯(lián)用X射線能譜儀（英國Oxford INCA Energy公司），通過能譜圖的光譜曲線鑒定催化型多孔陶瓷球表面金屬元素分布情況。

1.4 熱解實(shí)驗(yàn)裝置及方法

使用三溫區(qū)管式電爐（中國天津中環(huán)電爐有限公司，SKG06123K-3e655型）進(jìn)行生物質(zhì)催化熱解實(shí)驗(yàn)。熱解裝置如圖2所示，該裝置包括載氣裝置、溫控電爐和冷凝收集系統(tǒng)（-10℃）三部分組成。在溫度控制區(qū)間中，左側(cè)溫區(qū)設(shè)定為300℃，以實(shí)現(xiàn)對(duì)載氣的預(yù)熱功能，中溫區(qū)設(shè)為熱解實(shí)驗(yàn)溫度。熱解實(shí)驗(yàn)前，以800mL/min 的速率引入10min 的高純度N（99.999%），以提供惰性氣氛和無氧環(huán)境。當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后，迅速將裝有玉米秸稈粉和催化劑的石英舟推入熱解區(qū)間進(jìn)行反應(yīng)。玉米秸稈粉與催化型多孔陶瓷球采用原位混合，質(zhì)量比為1∶3，熱解時(shí)間保持10min，載氣（N）流速800mL/min。

圖2 催化熱解裝置示意圖

當(dāng)熱解反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，稱量冷阱內(nèi)生物油的質(zhì)量，石英舟在氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫后取出，收集生物炭并稱取質(zhì)量，氣體產(chǎn)率通過差減法獲得。每次實(shí)驗(yàn)運(yùn)行重復(fù)三次，取平均值進(jìn)行計(jì)算分析。產(chǎn)率計(jì)算如式(1)～式(3)。

式中，、、分別表示生物油、生物炭、不可冷凝氣的產(chǎn)率，%；、和分別表示生物質(zhì)原料（玉米秸稈）、生物油和生物炭的質(zhì)量，g。

1.5 熱解產(chǎn)物的測(cè)試表征

用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司，6890/5973N 型）檢測(cè)熱解反應(yīng)收集的液相組成。配備的DB-1701毛細(xì)管柱（60m×0.25mm×0.25μm），用于分離生物油中的化合物，進(jìn)樣量為0.2μL，分流比60∶1。用高純氦氣（99.999%）作載氣，流量為1mL/min。離子源和進(jìn)樣口的溫度分別為230℃和280℃。氣相色譜柱箱升溫程序設(shè)定為：從40℃至240℃，升溫速率為5℃/min，并在240℃時(shí)保溫5min。溶劑延遲4.00～4.25min。NIST 17.0-質(zhì)譜庫識(shí)別色譜峰上對(duì)應(yīng)生物油中的成分，峰面積歸一化法分析化合物相對(duì)含量。

用微型氣相色譜儀（美國Agilent 公司，490型）通過外標(biāo)法對(duì)氣相成分進(jìn)行定量檢測(cè)。其采用四通道系統(tǒng)，通道1為10m MS5A，反吹時(shí)間11s，通道2 為10m PPU，通道3 為10m AlO/KCL，通道4 為4m 52CB。通道1的載氣為高純氬氣，通道2～4的載氣為高純氦氣，壓力均為(0.55±0.05)MPa。測(cè)試時(shí)擠壓氣袋中的熱解氣通過除水裝置進(jìn)入微型氣相色譜儀中，然后定量泵將熱解氣吸入測(cè)試通道，每次測(cè)試重復(fù)進(jìn)氣3次取平均值以保證測(cè)試的準(zhǔn)確性。

用比表面積及孔徑分析儀（美國Micromeritics公司，ASAP2460 型）分析固相產(chǎn)物的比表面積、孔容與孔徑，并用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司，Sirion200型）觀察其表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈的結(jié)構(gòu)分析

表1為玉米秸稈的主要組成特性。元素分析表明，玉米秸稈主要由碳、氫、氧和少量氮元素組成，幾乎不含硫，在燃燒過程中基本不產(chǎn)生NO和SO，是綠色環(huán)保的可再生資源。工業(yè)分析看，高含量的揮發(fā)分表明玉米秸稈具有較高熱值。纖維素在玉米秸稈中占比最高，為36.70%，木質(zhì)素含量最少，熱解反應(yīng)可歸結(jié)為三組分的混合熱解反應(yīng)。

表1 玉米秸稈的元素分析、工業(yè)分析和組分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

圖3為玉米秸稈在30～800℃過程中TG-DTG 曲線。30～190℃區(qū)間為干燥預(yù)熱階段，TG曲線下降，DTG 曲線出現(xiàn)較小波峰，190～500℃區(qū)間主要為熱解揮發(fā)分析出階段，該階段失重率占總重的67.53%，其中250～400℃區(qū)間主要為半纖維素、纖維素的熱解揮發(fā)。210～300℃處肩峰是半纖維素在低溫區(qū)熱解產(chǎn)生，是纖維素與半纖維素?zé)峤夥蛛x導(dǎo)致。DTG 曲線在324.7℃出現(xiàn)最大峰值，失重速率為7.81%/min。500～700℃區(qū)間為炭化階段，主要是木質(zhì)素?zé)峤馀c揮發(fā)分的二次裂解，溫度高于600℃時(shí)，TG曲線有輕微失重，DTG曲線趨于零,表明熱解過程基本完成。

圖3 玉米秸稈熱重分析曲線

2.2 催化劑性能表征

2.2.1 PCB的基本物理參數(shù)

由圖4可看出，隨著多孔陶瓷球骨料中碳酸鈣含量的增加，經(jīng)高溫煅燒制備的PCB抗壓碎強(qiáng)度也逐漸提高，而顯氣孔率則逐漸降低，兩者成負(fù)相關(guān)。當(dāng)陶瓷骨料中擬薄水鋁石與碳酸鈣質(zhì)量比為1∶3時(shí)，PCB的抗破碎強(qiáng)度最大，顯氣孔率次之。

圖4 多孔陶瓷球基體的顯氣孔率及抗壓碎強(qiáng)度

2.2.2 XRD分析

圖5 為不同配方制備的PCB 的XRD 衍射圖譜，可以看出位于20.86°的SiO(100)面和26.64°的SiO的(011)面的衍射峰強(qiáng)度明顯為PCB的主要衍射峰。隨著陶瓷骨料中CaCO比例的增加，硅酸鋁（AlSiO）在2=16.51°、33.41°和54.92°的衍射峰強(qiáng)度降低，AlO在2=35.15°和57.50°的衍射峰強(qiáng)度減弱。樣品2～5 在21.98°和31.60°出現(xiàn)新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)鈣長石（Ca(AlSi)O）的(-2 0 2)和(-2 2 4)晶面。同時(shí)在2=11.53°、23.19°和25.32°衍射峰不斷增強(qiáng)，這對(duì)應(yīng)硅灰石（CaSiO）(1 1 0)，(2 2 0)和(-2 2 0)晶面。分析說明配方中的CaCO受熱分解為CaO，受到助熔劑作用，與SiO和AlO熔成液相，反應(yīng)生成鈣長石和硅灰石。配方2～4在煅燒后不僅含有鈣長石和硅灰石產(chǎn)物，同時(shí)保留有AlO晶相，這使得PCB 不僅具備了優(yōu)異的機(jī)械性能，同時(shí)也擁有了一定催化活性。

圖5 多孔陶瓷球基體的XRD衍射圖譜

綜合考慮多孔陶瓷球基體的顯氣孔率、抗壓碎強(qiáng)度及XRD 晶相組成帶來的交互影響，確定擬薄水鋁石與碳酸鈣質(zhì)量比為1∶3 時(shí)制備的PCB 為后續(xù)負(fù)載金屬氧化物的最佳載體。

2.2.3 XRF分析

PCB 經(jīng)過改性處理后，測(cè)得XRF 數(shù)據(jù)中Zn、Ni、Ce、Cr、Fe 負(fù)載量分別為4.00%、3.96%、7.86%、3.26%、3.43%。其中Ce 負(fù)載量最多，Cr負(fù)載量最少，說明Ce與PCB 具有較強(qiáng)的相互作用，可更好地負(fù)載于PCB 表面孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)。催化劑主要集中在PCB 表面，少部分存在于PCB 孔隙內(nèi)，這促進(jìn)了生物質(zhì)與催化活性組分的接觸面積，而SiO、AlO、CaO三者不僅是構(gòu)成PCB的主要原料成分，同時(shí)AlO、CaO 都具有一定的催化活性，在生物質(zhì)的熱解反應(yīng)中起到一定催化作用。

2.2.4 SEM-EDS分析

負(fù)載不同金屬的催化型多孔陶瓷球SEM-EDS圖像如圖6 所示。由圖6(a)看出PCB 的內(nèi)部孔道豐富，有利于更好地負(fù)載活性金屬。PCB經(jīng)改性處理后，由圖6(e)和(f)發(fā)現(xiàn)硝酸鉻、硝酸鐵的引入對(duì)PCB表面的基本形貌產(chǎn)生一定影響。結(jié)合催化型多孔陶瓷球的表面元素映射圖像[圖6(b)～(f)]，表明Zn、Ni、Ce、Cr、Fe 活性金屬元素均勻分布在PCB上，說明浸漬改性法優(yōu)化了PCB的表面活性和微觀結(jié)構(gòu)，增加了生物質(zhì)熱解氣與金屬氧化物的接觸面積，并提高催化型多孔陶瓷球的反應(yīng)活性。

圖6 催化型多孔陶瓷球SEM-EDS圖像

2.3 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的變化規(guī)律

圖7為玉米秸稈在不同催化條件下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布圖。對(duì)比PCB 熱解玉米秸稈前后，生物油產(chǎn)率降低，降低幅度為11.57%，生物炭、不可冷凝氣產(chǎn)率增加，增加幅度分別為5.42%、13.84%。其中不可冷凝氣產(chǎn)率增加是由于PCB 與玉米秸稈粉末混合熱解，在熱解過程中產(chǎn)生一定壓力，降低氣相產(chǎn)物從顆粒內(nèi)逃逸速率，增加氣相產(chǎn)物分子進(jìn)一步斷裂可能性，而氣相中碳的氧化物和氧的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率增加。結(jié)合生物油的產(chǎn)率降低分析可知，生物炭產(chǎn)率的增加是揮發(fā)分向積炭有一定的轉(zhuǎn)化。

圖7 玉米秸稈熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的分布

催化型多孔陶瓷球催化熱解玉米秸稈后，生物油產(chǎn)率均低于玉米秸稈單獨(dú)熱解時(shí)，下降程度反應(yīng)了催化劑對(duì)生物油催化裂解和重整能力，但相對(duì)PCB 熱解時(shí)，生物油產(chǎn)率均有不同程度的提高。Ni/PCB對(duì)生物油產(chǎn)率的最大提高幅度為7.85%，分析說明NiO的添加明顯促進(jìn)了熱解過程，提高生物油與生物炭的產(chǎn)率。不可冷凝氣產(chǎn)率均有不同程度提高，這歸功于金屬氧化物促進(jìn)揮發(fā)分二次裂解作用，生成更多小分子，其中Fe/PCB 熱解產(chǎn)生的不可冷凝氣產(chǎn)率最高，為28.39%。以上分析說明玉米秸稈的初級(jí)熱解產(chǎn)物與催化型多孔陶瓷球接觸，與表面、孔內(nèi)以金屬氧化物和硅酸鹽形式存在的催化活性物質(zhì)反應(yīng)，增加熱解揮發(fā)分的反應(yīng)時(shí)間，促進(jìn)二次裂解反應(yīng)生成，改變生物油、不可冷凝氣和生物炭產(chǎn)率分布情況，而產(chǎn)率的分布情況不僅反映了催化裂解、重整的方向，同時(shí)也反映不同催化劑的活性大小。

2.4 生物油組分分布規(guī)律

生物油的化學(xué)組成非常復(fù)雜，除含有20%～30%的水和少量炭粉等固體顆粒外，還存在數(shù)以百計(jì)的有機(jī)化合物。催化型多孔陶瓷球催化熱解玉米秸稈所得生物油主要組分的分布情況如表2所示。

表2為不同催化條件下生物油主要組分及相對(duì)含量。從表2生物油數(shù)據(jù)中看出，酸類物質(zhì)中乙酸與丙酸含量占比最大，對(duì)比催化型多孔陶瓷球熱解前后，酸類物質(zhì)的種類減少（甲酸、丁酸未檢測(cè)到），同時(shí)醇類與酸類物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)并生成乙酸乙酯，醇類物質(zhì)相對(duì)含量也有降低，但Fe/PCB促進(jìn)了生物油中乙酸的相對(duì)含量提高，可能與乙酸的生成機(jī)制有關(guān)。酮類物質(zhì)中1-羥基-2-丙酮的相對(duì)含量占比最大，PCB經(jīng)浸漬負(fù)載金屬氧化物并催化熱解反應(yīng)后，2-甲基-1 戊烯-1 酮的相對(duì)含量均增加，而1-乙酰氧基-2-丁酮、1-乙酰氧基-2-丙酮相對(duì)含量都降低，說明金屬氧化物對(duì)酮類中的物質(zhì)有裂解、也有合成作用。酚類物質(zhì)主要包括苯酚、2-甲基苯酚、對(duì)甲酚、4-乙基苯酚等化合物，與玉米秸稈單獨(dú)熱解相比，催化型多孔陶瓷球的引入促進(jìn)苯酚、對(duì)甲酚相對(duì)含量的增加，酚類物質(zhì)的種類由檢測(cè)到的4種均提高到6種，說明PCB 上負(fù)載的5種金屬氧化物均能促進(jìn)酚類物質(zhì)生成，并能一定程度增加酚類的富集。呋喃類物質(zhì)中主要有糠醛、2,3-二氫苯并呋喃、5-羥甲基糠醛等，其中糠醛為纖維素和半纖維素的熱解產(chǎn)物，是呋喃基化學(xué)品前體。從表2 中看出，PCB 和改性處理的催化型多孔陶瓷球催化熱解增加的呋喃物質(zhì)主要是2,3-二氫苯并呋喃，其中Cr/PCB 的促進(jìn)作用顯著，對(duì)比玉米秸稈單獨(dú)熱解時(shí)，提高幅度為89.90%。糖類物質(zhì)含量較少，在催化作用后反而有少量上升，可能是催化過程中一些不可揮發(fā)的低聚物發(fā)生進(jìn)一步裂解生成。除上述化合物外，生物油中還含有少量的醛類、酯類等物質(zhì)。

表2 生物油主要組分及相對(duì)含量

為更方便表達(dá)生物油中主要組分受不同催化劑的影響,將熱解所得生物油中的組分（表2）劃分類別，來研究不同催化劑對(duì)主要化學(xué)族類的影響規(guī)律。

圖8為玉米秸稈在不同催化條件下生物油的化學(xué)族類分布。從圖8 中看出，生物油中含有醛、醇、酮、酸、酯、酚、呋喃、糖類等物質(zhì)，酸類物質(zhì)占比最高，其次為呋喃、酮類物質(zhì)。在不同催化條件下，生物油中化合物的含量有不同變化趨勢(shì)。多孔陶瓷球基體（PCB）和玉米秸稈混合熱解后，生物油中的醇類、酸類、糖類物質(zhì)的相對(duì)含量降低，相比玉米秸稈單獨(dú)熱解時(shí)，其降低幅度分別為9.17%、1.79%、4.20%，而酮類、酚類、呋喃類物質(zhì)的相對(duì)含量提高，其中酚類物質(zhì)提高幅度達(dá)到17.99%，分析說明PCB 在熱解玉米秸稈過程中具有一定催化活性，促進(jìn)熱解反應(yīng)發(fā)生脫羧基反應(yīng)并減少含氧化合物的含量。

圖8 生物油化學(xué)族類分布

PCB經(jīng)浸漬改性法制得催化型多孔陶瓷球催化玉米秸稈熱解后，生物油中酸類物質(zhì)的相對(duì)含量與玉米秸稈單獨(dú)熱解、PCB熱解時(shí)均有顯著降低，其中Ce/PCB 的降酸效果明顯，降低幅度分別為37.15%、36.00%，F(xiàn)e/PCB 對(duì)降酸效果微弱，降低幅度僅為12.11%、10.50%，這說明多孔陶瓷球負(fù)載的不同類型的金屬氧化物是催化裂解酸類物質(zhì)的主要因素，但降酸效果因負(fù)載催化活性物質(zhì)不同而不同。對(duì)比PCB 熱解時(shí)，Ni/PCB、Ce/PCB 均促進(jìn)生物油中酮類物質(zhì)含量提高，提高幅度分別為4.35%、5.89%，結(jié)合酸類物質(zhì)含量降低、酮類物質(zhì)含量提高，PCB上負(fù)載的NiO、CeO促進(jìn)玉米秸稈熱解過程中的羧酸酮基化反應(yīng)。5 種催化型多孔陶瓷球均顯著促進(jìn)生物油中酚類和呋喃類物質(zhì)相對(duì)含量提高，對(duì)比玉米秸稈單獨(dú)熱解時(shí)，Ni/PCB對(duì)酚類促進(jìn)作用顯著，最大提高幅度為43.88%，說明NiO和PCB本身性質(zhì)對(duì)酚類的富集都有重要作用，二者綜合能更好地富集酚類物質(zhì)，Cr/PCB 促進(jìn)呋喃類物質(zhì)相對(duì)質(zhì)量由14.16%提高到18.89%，說明CrO不僅改變PCB 的表面結(jié)構(gòu)，并改變對(duì)呋喃類物質(zhì)作用機(jī)理，促進(jìn)呋喃物質(zhì)生成。酚類、呋喃類等高附加值物質(zhì)相對(duì)含量提高，可為后續(xù)通過氧化水解、加氫脫氧、催化升級(jí)等操作轉(zhuǎn)換成高品質(zhì)燃油和化學(xué)品提供基礎(chǔ)保障。生物油中的糖類、酯類物質(zhì)相對(duì)含量在催化型多孔陶瓷球引入后均有一定程度提升，這是催化熱解過程中一些不可揮發(fā)的低聚物進(jìn)一步裂解導(dǎo)致。綜合分析說明催化型多孔陶瓷球?qū)斩拑?yōu)良傳熱效果協(xié)同催化劑的作用，促進(jìn)秸稈發(fā)生深度裂解反應(yīng)，改變生物油中化合物分布規(guī)律及含量。

2.5 不可冷凝氣組分變化規(guī)律

圖9為不同催化條件下熱解產(chǎn)生的不可冷凝氣主要組分變化規(guī)律。由圖9可知，玉米秸稈熱解產(chǎn)生的不可冷凝氣成分主要為CO、CO、CH，少量H和CH（≥2）。CO 體積分?jǐn)?shù)占比最高，為49.44%；其次CO約占37.71%。對(duì)比PCB 熱解反應(yīng)前后，CO、CH和H的體積分?jǐn)?shù)降低，CO與CH（≥2）的體積分?jǐn)?shù)增加，增加幅度分別為22.30%和25.00%，分析說明PCB 促進(jìn)熱解過程中Boudouard 反應(yīng)[式(4)]向正向發(fā)生。CO含量增加后，抑制CH生成，導(dǎo)致CH含量降低。基于PCB優(yōu)良的傳熱效果促進(jìn)了氣相大分子深度裂解并生成烯烴、烷烴類小分子物質(zhì)，分析H體積分?jǐn)?shù)減少原因是促進(jìn)了烯烴中C—H鍵斷裂被消耗導(dǎo)致。

圖9 不可冷凝氣的主要組分分布

5 種催化型多孔陶瓷球熱解的不可冷凝氣中CO、CH（≥2）體積分?jǐn)?shù)對(duì)比PCB 熱解時(shí)，均有不同程度的提高，從圖10 中CH的主要組分變化規(guī)律可知，CH（≥2）中烯烴類的增加幅度明顯，其中Zn/PCB 對(duì)乙烯促進(jìn)作用顯著，提高幅度為50.53%。CH基本未發(fā)生變化，體積分?jǐn)?shù)為4.85%～5.70%。Ni/PCB、Cr/PCB 和Fe/PCB 對(duì)H的體積分?jǐn)?shù)促進(jìn)作用明顯，結(jié)合CO的體積分?jǐn)?shù)提高，說明多孔陶瓷球負(fù)載的金屬氧化物NiO、CrO、FeO，促進(jìn)CO與水蒸氣發(fā)生水汽變換反應(yīng)[式(5)]，并降低CO的體積分?jǐn)?shù)。通過分析氣體產(chǎn)率變化情況說明揮發(fā)分成分之間與催化型多孔陶瓷球間交互作用時(shí)，5種催化型多孔陶瓷球?qū)δ承┗鶊F(tuán)或化學(xué)反應(yīng)的選擇催化活性大小不一，而催化熱解過程產(chǎn)生的不可冷凝氣中的可燃?xì)怏w（如CH、CO等）為后續(xù)燃燒利用或發(fā)電技術(shù)等提供保障。

圖10 CnHm的主要組分分布

2.6 生物炭的理化特性

生物炭是生物質(zhì)熱解液化重要的副產(chǎn)物。分析生物炭理化特性有利于其后續(xù)加工和高附加值利用，并可提高熱解過程經(jīng)濟(jì)可行性。

圖11 顯示的是在2000 倍放大倍數(shù)下玉米秸稈在不同催化條件下制備的生物炭掃描電鏡圖。圖11(a)與(b)為玉米秸稈單獨(dú)熱解的生物炭形貌，觀察發(fā)現(xiàn)表面較為光滑，沒有孔洞或損壞，有明顯光滑柱狀纖維束結(jié)構(gòu)。觀察圖11(c)可知，加入PCB熱解后，生物炭顆粒出現(xiàn)較多圓柱孔和少量裂紋孔，這均與揮發(fā)分迅速聚集析出和氣體產(chǎn)物不斷釋放有關(guān)。從圖像11(d)～(h)看出，5種負(fù)載金屬氧化物的催化型多孔陶瓷球熱解所得生物炭孔隙數(shù)量或多或少增加，但相比玉米秸稈單獨(dú)熱解時(shí)，生物炭的孔隙數(shù)量均增加，且孔隙結(jié)構(gòu)變得更加規(guī)則和致密，說明PCB 負(fù)載的金屬氧化物，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的進(jìn)一步分解，其中Fe/PCB 熱解所得生物炭呈現(xiàn)出軟化和融化跡象，是由于揮發(fā)性物質(zhì)的劇烈釋放破壞了焦炭的骨架結(jié)構(gòu)，而Ni/PCB 和Ce/PCB 熱解所得生物炭因灰分的富集出現(xiàn)一些固體小顆粒附著在表面上。

圖11 生物炭的SEM圖像

表3為不同催化條件下熱解所得生物炭的孔隙特征。由表3數(shù)據(jù)可知，PCB負(fù)載的金屬氧化物改變了生物炭的比表面積、孔容等性能。對(duì)比玉米秸稈單獨(dú)熱解時(shí)，添加5種催化型多孔陶瓷球后熱解的生物炭，其比表面積由3.78m/g最大范圍可提高到9.37m/g，孔容由6.75×10cm/g最大范圍可提高到15.91×10cm/g，平均孔徑控制在7.03～13.54nm。綜合說明多孔陶瓷球的優(yōu)良傳熱特點(diǎn)協(xié)同金屬氧化物的催化作用，促進(jìn)了秸稈中有機(jī)質(zhì)的熱解、揮發(fā)物的釋放，并改變生物質(zhì)炭的形貌結(jié)構(gòu)與孔隙特征。此外利用PCB 與生物炭便于分離特點(diǎn)，為生物炭后續(xù)應(yīng)用在污水凈化、催化劑載體、土壤改良等方面提供支撐條件。

表3 生物炭的孔隙特征

3 結(jié)論

（1） 負(fù)載金屬氧化物（ZnO、NiO、CeO、CrO、FeO）的PCB均能促進(jìn)生物油產(chǎn)率的提高，同時(shí)降低了生物油中酸類物質(zhì)的含量，抑制酸類種類生成，其中CeO降酸效果明顯，降低幅度為37.15%，NiO、CrO顯著促進(jìn)酚類、呋喃類高值類化學(xué)品的生成。

（2）催化型多孔陶瓷球的引入促進(jìn)了不可冷凝氣中CO、CH（≥2）體積分?jǐn)?shù)的提高，其中烯烴類體積分?jǐn)?shù)增長明顯，乙烯最大增長幅度為50.53%，同時(shí)生物炭的理化特性綜合提高，孔隙數(shù)量增加、比表面積、孔容得到提高，有利于后續(xù)的綜合利用。

（3）催化型多孔陶瓷球催化熱解實(shí)驗(yàn)，提高生物油品質(zhì)的同時(shí)，促進(jìn)高值熱解副產(chǎn)物的定向轉(zhuǎn)化和富集。