生麗莎，陳振乾

（1 東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇 南京 210096；2 江蘇省太陽能技術重點實驗室，江蘇 南京 210096；3 教育部能源熱轉化與控制重點實驗室，江蘇 南京 210096）

2007 年，James 等首次提出“多孔液體”的概念，并提出一種大膽的假設：存在這樣一類“液體”，其腔洞不僅存在于分子間，分子內也會有剛性的腔洞，宿主分子只能選擇性進入的微介孔。一般地，分子間腔洞是指流體分子間無規(guī)則運動而產生的腔洞，這類腔洞不具有永久性，隨著液體分子運動而產生或者消失；分子內剛性腔洞是指液體分子內部的、不會輕易被溶劑分子或者腔洞外部聚合物片段占據的腔洞。這種具有永久腔洞且腔洞未被占據的材料即可稱為多孔液體材料。多孔液體兼具固體材料的多孔性、形狀選擇性、吸附性及液體材料的高傳質速率、流動性和穩(wěn)定的動力學性能，在氣體吸附分離、氣體儲運、均相催化、藥物輸送等方面具有重要的應用前景。

1 多孔液體分類

根據多孔液體永久性腔洞及合成路徑的不同，可將其分為三類：純液體型多孔液體，分子型多孔液體和多孔框架材料型多孔液體。傳統(tǒng)液體及多孔液體的腔洞示意圖如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)液體及多孔液體的腔洞示意圖[1,4]

第一類多孔液體是純液體型多孔液體。第一類多孔液體是具有永久腔洞的純液體，不需要額外溶劑來維持流動性。純液體型多孔液體分子必須滿足四個必要條件：①分子內部具備腔洞；②分子內腔洞結構呈剛性而不發(fā)生坍塌；③分子自身不能隨意進入腔洞；④常溫條件下樣品呈液態(tài)。因此，由于冠醚/杯芳烴等有機物分子不滿足條件①④，環(huán)糊精不滿足條件④，甲基葡萄糖殘基不滿足條件②③，這些材料均不是第一類多孔液體。分子內部的剛性多孔結構與外部提供流動性的聚合物鏈的合理設計搭配是制備第一類多孔液體的難點。

第二類多孔液體是分子型多孔液體。將具有腔洞結構的剛性分子通過一系列改性修飾分散到位阻溶劑中，形成多孔液體。一般此類多孔液體中，具有剛性腔洞結構的分子提供多孔性，位阻溶劑提供流動性。剛性內核與位阻溶劑的選擇必須滿足以下幾個條件：①剛性腔洞結構不易坍塌變形；②位阻溶劑不可隨意進出腔洞；③內核在位阻溶劑中分散良好，不能發(fā)生聚集。如何選擇合適的位阻溶劑以確保其不進入剛性腔洞結構是制備第二類多孔液體的關鍵。

第三類多孔液體是多孔框架材料型多孔液體。將多孔框架材料通過一系列改性修飾分散到位阻溶劑中，形成多孔液體。類似于第二類多孔液體，具有剛性多孔腔洞結構的多孔框架材料提供多孔性，位阻溶劑提供流動性。多孔框架材料及位阻溶劑的搭配選擇必須同時滿足：①位阻溶劑不可隨意進出腔洞；②多孔框架材料在位阻溶劑中分散良好，不易發(fā)生聚集沉淀。因此，如何制備選擇合適的位阻溶劑確保其不進入剛性多孔框架材料的孔隙結構中，同時保持多孔框架材料分散良好是制備第三類多孔液體的關鍵。

2 多孔液體設計制備

多孔液體的本質是具有永久腔洞的流體。如何選擇合適的剛體多孔腔洞結構和提供流動性的聚合物鏈（位阻溶劑）是制備合成多孔液體的難點。

2.1 第一類多孔液體的設計制備

通過對納米顆粒進行表面工程化，通過接枝不同的表面修飾劑，可制備出具有各種功能特性和潛在應用的有機無機納米雜化材料（nanoparticle organic hybrid materials，NOHMs）。通過選擇不同的內核和聚合物修飾材料，NOHMs可表現(xiàn)為玻璃狀固體、凝膠以及流動的液體。液態(tài)NOHMs 早期被稱為納米粒子材料（nanoscale ionic materials，NIMs），通過將磺酸端基聚合物連接到叔胺功能化納米顆粒上，形成室溫下的液態(tài)離子型材料。第二代NIMs 是采用相同的反應機制通過轉換官能團生成。更準確地，通過單胺封端的聚醚胺接枝到磺酸端基官能化納米顆粒上，允許更多的聚醚胺鏈作為反離子。NOHMs 代表了一類新材料，包括無機納米粒子（內核）和接枝的聚合物鏈（外冠），以及部分材料使用連接劑連接內外冠（內冠）。NOHMs 內核可以是金屬/非金屬氧化物（FeO，SiO，TiO，ZnO）、金屬（Au，Pd，Pt，Rh）、多金屬氧酸鹽以及碳納米材料等，內冠通常選取硅烷或者硫醇化合物，便于內核與外冠連接。外冠選取范圍較廣，可根據不同的要求選取帶不同官能團的聚合物鏈。NOHMs 可以結合有機組分和無機組分的性質以改善雜化材料的物理化學性質，在潤滑油、光學、電化學、磁流體、碳捕集、傳熱傳質等領域具有廣泛的應用前景。

Bourlinos 等用帶電的有機硅烷對SiO和磁鐵礦納米顆粒進行表面改性使之帶正電，再通過添加聚合物陰離子使體系呈電中性，同時獲得流動性。圖2為制備當天和制備兩天后的SiO亞甲基藍懸浮液和SiO納米鹽。由圖可知，這種雜化納米顆粒區(qū)別于常規(guī)膠體懸浮液，是一種獨特的無溶劑膠體。在無溶劑和零蒸汽壓力條件下，其流動性作為新的反應介質具有特別的吸引力。

圖2 100℃條件下二氧化硅亞甲基藍懸浮液（左）和二氧化硅納米鹽（右）

Park 課題組分別以7nm SiO納米顆粒為內核、3-(三羥基硅基)-1-丙烷磺酸（SIT）為內冠、聚醚胺（Jeffamine M-2070）為外冠，制備出常溫下呈液狀的NOHMs。受此啟發(fā)，Giri等通過不同結構和聚合度烷烴鏈將多孔有機籠型分子（porous organic cages，POCs）轉變?yōu)榧円后w，并研究了烷基鏈結構對材料相態(tài)的影響。試驗結果表明，增大烷烴鏈聚合度可有效降低POCs基雜化材料的熔點。熔點可降低到50℃，當溫度高于80℃時，材料可完全轉變?yōu)榕ｎD流體；同時，烷基鏈聚合度和支化度決定了材料在低于熔點溫度時的狀態(tài)以及孔隙度。但由于制備過程中外冠烷烴鏈會占據POCs 腔體，且在室溫下不能呈現(xiàn)宏觀流動狀態(tài)，因此該POCs基雜化材料不能定義為第一類多孔液體，但該設計思路為后續(xù)制備POCs基多孔液體提供了借鑒。

Melaugh 等通過實驗設計制備了一系列以POCs 為內核、烷烴鏈為外冠的多孔液體，并通過分子模擬研究了材料的物理特性。模擬結果表明，液體分子的腔洞空置率可通過調節(jié)烷基鏈的尺寸來實現(xiàn)；當接枝烷烴鏈聚合度較低（=5）時，POCs可獲得30%的腔洞空置率。但當烷烴鏈聚合度較低時，其熔點可達到400K。目前還沒有通過烷烴化成功制備第一類POCs基多孔液體的報道。

Zhang 等采用兩步合成法設計并制備出一種基于中空SiO納米顆粒（HS）的第一類多孔液體，合成策略見圖3。首先帶正電有機硅烷（OS）選擇性與HS表面羥基反應，并在HS表面形成冠狀永久共價連接（OS@HS），此時氯離子半徑較小，導致生成物熔點較高。隨后用磺化聚乙二醇鹽替代氯離子以降低熔點，制備出室溫下的中空二氧化硅基多孔液體（HS-liquid）。中空二氧化硅與磺化聚乙二醇通過有機硅烷以離子鍵連接，區(qū)別于傳統(tǒng)懸浮液，是一種均質系統(tǒng)，在室溫條件下較穩(wěn)定。此外，HS 內徑約為14nm，表面孔徑約1.9nm，而OS分子約2nm，HS可有效阻擋OS通過表面孔隙進入腔洞，維持腔洞結構空置。因此，HS-liquid 是真正意義上的第一類多孔液體。表征結果表明其熔點在12℃左右，流變測試顯示，在整個溫度范圍內液體損耗模量（″）始終高于儲能模量（′），在常溫下具有液體材料的典型特征。Shi 等以粒徑9～32nm的中空HS為內核，有機硅烷作為頸狀層，聚醚胺作為外冠制備出淡黃色第一類多孔液體。表征結果表明，該多孔液體熔點均在0℃附近，25℃條件下黏度在0.25～0.66Pa·s 范圍內，表現(xiàn)出常溫條件下良好的流動性能。由于制備過程中原料價格低廉，制備成本較低，因此這種制備方法對多孔液體的產業(yè)化推廣具有指導意義。

圖3 兩步法制備二氧化硅基多孔液體過程圖

Li 等制備出一種以中空碳納米顆粒作為內核、聚離子液體為內冠、磺化聚乙二醇為外冠的多孔液體。其中聚咪唑陽離子通過π-π 作用緊密結合在中空碳納米顆粒表面，為其提供正電荷，使中空碳球間具有靜電斥力，從而克服范德華吸引力，防止納米顆粒相互聚集。外冠磺化聚乙二醇通過強陽離子-陰離子相互作用可鍵接中空碳球，為中空碳球提供流動介質，使其在常溫下呈液態(tài)。此外，聚咪唑陽離子在多孔液體內核表面形成頸狀層，可將聚乙二醇排除在內核之外，從而維持液體多孔性。正電子湮滅命譜表征結果表明，多孔液體的鄰位正電子素壽命遠高于對應的內外冠，說明多孔液體保留了中空碳球的微孔結構。

生麗莎等以硬模法制備的納米中空SiO顆粒為腔洞結構，利用聚合咪唑陽離子與SiO靜電作用使SiO顆粒表面帶正電荷，在外表面冠以磺化聚乙二醇賦予中空SiO顆粒流動性，制備得到靜電輔助的中空二氧化硅多孔液體。模擬結果顯示聚合咪唑陽離子與中空SiO的吸附能為-279.55kJ/mol，表明聚合咪唑陽離子可以緊密黏附在中空SiO表面。這種采用靜電輔助表面修飾的方法可廣泛應用于基于納米結構的其他類型多孔液體，為設計與制備多孔液體提供了一條新思路。

Kumar 等制備出一種各向異性中空硅納米棒（SiNRs）基多孔液體。如圖4所示，多孔液體制備過程主要分以下兩步：首先帶正電共軛有機硅烷（OS）選擇性地與中空SiNRs 表面羥基反應，并在SiNRs 表面形成冠狀永久共價連接（OS@SiNR），隨后加入磺化聚乙二醇（PS）降低OS@SiNR 的熔點，賦予OS@SiNR 流動性。有機硅烷充當多孔液體頸狀層，將外冠聚合物鏈阻隔在中空硅殼外表面，防止腔洞堵塞。但在室溫條件下，中空硅納米棒基多孔液體（硅棒縱橫比為11）呈凝膠狀，黏度較大，不利于多孔液體在管道中的流動，在一定程度上阻礙了多孔液體的工業(yè)化應用。

圖4 各向異性中空硅納米棒基多孔液體制備過程圖

Zhao 等提出一種新的多孔有機框架材料（metal organic frameworks，MOFs）基純液體型多孔液體。制備流程見圖5，首先，將制備出的UiO-66樣品溶于有機硅烷[OS，,-二烷基--甲基--(3-三甲氧基硅丙基)氯化銨]形成帶正電的接枝UiO-66 粉末。然后將上述納米顆粒溶于磺化聚乙二醇進一步反應，最終得到的淡黃色黏性流體即為多孔液體。高度穩(wěn)定的UiO-66 納米顆粒具有比接枝聚合物尺寸小的腔洞，可防止腔洞被溶劑分子堵塞，可用于客體分子的吸附。OS內冠為UiO-66 表面提供用于平衡外冠陰離子電荷的正電荷，磺化聚乙二醇外冠提供多孔液體的流動性?；陉庪x子豐富的選擇性和可調性，MOFs 基多孔液體在氣體吸附和分離方面具有廣泛的應用前景。Wang 等采用類似的制備路線，以UiO-66 納米顆粒為基底、有機硅烷為內冠、聚醚胺M2070 為外冠，制備出室溫條件下的MOFs 基純液體型多孔液體。

圖5 多孔液體UiO-66@OS@PEGS制備流程圖

通過聚合物鏈對多孔內核進行表面修飾賦予其流動性是制備第一類多孔液體最為普遍的方法。但通過表面修飾得到的多孔液體黏度相對較大，如何通過選擇內核和聚合物鏈使多孔液體黏度控制在合理范圍內是目前亟待解決的問題。此外，如何提高多孔液體的熱穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性對于其推廣應用也具有深遠意義。

2.2 第二類多孔液體的設計制備

第二類多孔液體需要保證內核剛性，腔洞結構不易坍塌且在位阻溶劑中易于溶解。目前報道的第二類多孔液體主體分子主要有POCs、金屬有機籠型分子等。

Giri等通過在POCs表面冠以烷烴鏈以獲得材料流動性，但聚合物鏈會占據POCs 內部腔洞，不滿足多孔性，不能形成第一類多孔液體。隨后，Giri 等以帶環(huán)形冠醚基團的多孔有機籠型分子為內核，溶解于位阻溶劑中，成功制備出第二類多孔液體。制備流程如圖6所示，主要兩步完成：首先4個均苯三甲醛與6個帶冠醚基團的二元胺通過[4+6]環(huán)合縮合反應生成冠醚型多孔籠型分子。然后將籠型分子分散于15-冠醚-5位阻溶劑中，形成室溫條件下的POCs 基多孔液體。實驗結果表明，多孔液體黏度在298～323K 條件下為20cP 至140cP 向上（取決于POCs 的濃度）。與對應溶劑15-冠醚-5（8.9～22.4cP）相比，多孔液體黏度較高，且反應過程復雜，產率較低（3.1%～6.5%）。針對以上缺點，該課題組以二元胺混合物替代原先的單組分冠醚類1,2-乙二胺，用另一種流動性更強、溶解POCs 性能更好的六氯丙烯作為位阻溶劑，開發(fā)出一種更簡單、經濟、黏度更低的制備路線。

圖6 POCs基多孔液體制備流程圖

針對制備第二類多孔液體的合成路線復雜、產率低等問題，Kearsey 等采用高通量計算探索出29 種POCs-位阻溶劑組合的多孔液體。計算得到的多孔液體的POCs溶解度較高，對POCs基多孔液體的制備及篩選具有指導意義。

Jie 等通過超分子絡合策略將多孔有機籠型分子轉化為多孔液體，合成路線如圖7所示。首先用冠醚和二胺基羧酸鉀（KCDA）合成亞胺基陰離子鉀鹽離子液體，然后KCDA與均苯三甲醛作用生成亞胺基陰離子共價籠型分子（KACC），最后采用15-冠醚-5 或者二環(huán)己基-18-冠醚-6 為位阻溶劑，KACC 為內核，得到多孔液體。測試結果表明，室溫條件下，當15-冠-5與KACC用料比例為2∶1 時，樣品為固體；當其比例為7∶1 時，形成KACC為內核的多孔液體。而二環(huán)己基-18-冠醚-6與KCDA用料比為1∶1即可形成多孔液體，此時該樣品為純液體型多孔液體。

圖7 多孔液體合成策略

Deng 等將金屬有機多面體（MOP-18）溶于15-冠醚-5中，成功制備出室溫下的第二類多孔液體，具體合成路線見圖8。在60℃條件下將MOP-18和15-冠醚5溶劑混合攪拌加熱后即可得到藍色MOP 基多孔液體。試驗及模擬結果表明，多孔液體顏色隨MOP-18含量的增加而增加，多孔液體中內核溶解度受環(huán)境溫度影響較大。在60℃條件下可獲得內核質量分數(shù)30%的多孔液體，而在反應溫度為25℃時，內核會在一定時間內發(fā)生沉淀。當內核含量較低時，在40℃條件下可獲得較穩(wěn)定的多孔液體；MOP-18 的內置腔洞在多孔液體中未被15-冠醚-5占用，可用于吸附CO且顯示出較高的CO溶解性。

圖8 MOP-18基多孔液體制備流程圖

2.3 第三類多孔液體的設計制備

第三類多孔液體的制備主要是匹配多孔有機框架材料和相應的位阻溶劑、表面活性劑使得液態(tài)流體相穩(wěn)定存在。目前可用的內核多孔框架材料包括MOFs、分子篩材料、多孔有機聚合物（porous organic polymers，POPs）等。

Liu等通過將沸石咪唑框架-8（ZIF-8）分散于乙醇-2-甲基咪唑溶液中，形成MOFs基懸浮液。懸浮液通過泵輸送，可用于熱集成連續(xù)分離過程。MOFs 基懸浮液可通過調節(jié)ZIF-8 腔洞尺寸，防止液體吸附劑分子進入腔洞，而被吸附氣體可選擇性進入腔洞。因此，通過篩選合適的吸附劑/吸附質組合可增強系統(tǒng)的吸附分離性能。此后，Liu 等又研究了ZIF-8 在三種不同條件下（潤濕ZIF-8、ZIF-8/水漿液和ZIF-8/水-乙二醇漿液）的碳捕集性能。實驗結果表明，在液態(tài)水存在條件下，ZIF-8的CO吸附能力可顯著提高。但在CO捕獲過程中，ZIF-8發(fā)生不可逆變化，即ZIF-8、水和CO之間存在不可逆化學反應，導致ZIF-8 孔結構坍塌。因此，ZIF-8 或含有ZIF-8 的產品用于氣體捕獲或其他應用中，在水和酸性氣體共存時，氣體必須小心分離。盡管ZIF-8基懸浮液在氣體分離方面有著優(yōu)異性能，但本質上屬于固體兩相系統(tǒng)，存在久置沉淀的問題，不是真正意義上的多孔液體，這阻礙了其在工業(yè)上的推廣。

Shan等選擇合成了ZIF-8、ZSM-5和Silicalite-1三種納米顆粒作為內核，陽離子尺寸較大的[DBUPEG][NTf]離子液體作為位阻溶劑，通過簡單的溶劑分散法合成了多孔功能化離子液體（圖9）。量子化學結果表明，尺寸較大的液態(tài)陽離子因尺寸效應被完全阻隔在微孔網格腔洞之外，對應陰離子雖然尺寸較小，但離子液體陰陽離子間強烈的靜電作用使其也無法進入腔洞內，從而維持多孔液體內核腔洞空置。

圖9 ZIF-8多孔液體制備流程圖

類似地，Liu等通過在-正丁基吡啶雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺（[Bpy][NTf]）離子液體中分散ZIF-8 納米顆粒，成功制備出室溫條件下的MOFs基多孔液體，所得的膠體在數(shù)月內保持穩(wěn)定而不發(fā)生沉淀。通過增強ZIF-8 與離子液體間的相互作用，防止ZIF-8納米顆粒在分散前發(fā)生聚集，對形成穩(wěn)定MOFs基多孔液體至關重要。通過正電子湮滅壽譜測試和I在多孔液體中的吸附實驗得出結論，該多孔液體體系中的內核腔洞可防止離子液體進入而尺寸相對較小的客體分子可進入。MOFs 基多孔液體的制備為氣液分離提供了一類新的材料。

Li 等通過分支離子液體烷基鏈和H-型分子篩中Br?nsted 位的氫鍵作用和鍵接作用，將H-型分子篩均勻分散在分支離子液體中形成多孔沸石分子篩基流體。該多孔液體不僅顯著改善了氣體吸附性能，同時由于預先存在的永久孔隙而改變了氣體的吸附-解吸行為。此外，由于分支離子液體陰離子（NTf、BF、EtSO等）的可調配性，這種相對簡單的合成方法可推廣到其他類型的H-型沸石分子篩基多孔液體中，從而為多孔液體在能源環(huán)境中的特殊應用提供了新機遇。

Zhao等基于相似相溶和空間位阻原則，將聚醚胺（D2000）改性的MOF（UiO-66）分散在聚離子液體中形成一種新的室溫條件下的多孔液體，合成路線見圖10。首先用帶有胺官能團的D2000 改性帶羧基的UiO-66 納米顆粒，同時，一步合成[M2070][IPA]作為位阻溶劑。由于D2000和[M2070]結構相似，D2000@UiO-66納米顆?？删鶆蚍稚⒃赱M2070][IPA]中，形成UiO-66基流體。合成的多孔液體在室溫條件下均相穩(wěn)定，且由于[M2070][IPA]尺寸較大，不可進入腔洞而使微孔腔洞永久保留。這種簡單多孔液體合成策略為后期制備室溫條件下MOFs基多孔液體開辟了一種新思路。

圖10 MOF基多孔液體制備流程圖

Cahir等基于多種微孔固體和非離子液體設計制備出一系列第三類多孔液體，并通過試驗得出以下結論：多孔有機固體（MOFs、沸石、多孔有機聚合物等）通過長時間攪拌或者球磨均可分散在電中性有機聚合物中，分散穩(wěn)定性可通過優(yōu)化調整物性參數(shù)（納米顆粒粒徑、表面官能團、密度和黏度等）得到提高；由于空間位阻效應，溶劑分子不可進入到這些腔洞中，而客體分子可選擇性地進入，從而表現(xiàn)出永久的多孔性。因此，多孔液體是一種具有廣泛應用前景的液體吸附材料，在天然氣脫臭、乙烷/乙烯分離等需要生物相溶性的應用中潛力巨大。

第二類多孔液體和第三類多孔液體本質上可看作由帶有多孔腔洞的內核和位阻溶劑組成，二者最主要的區(qū)別在于內核腔洞是具有腔洞結構的剛性分子還是多孔框架材料。目前制備成功的第二類多孔液體內核主要為POCs，種類相對較少，且制備流程復雜，黏度較高。如何研制出合成路線簡單、更經濟、黏度更低的第二類多孔液體是目前需要解決的問題。第三類多孔液體內核主要為多孔有機框架材料。由于MOFs、ZIFs 等材料種類繁多且易于制備，具有發(fā)達的孔隙，因此，目前對于第三類多孔液體的研究較多。以UiO-66/PDMS為代表的第三類多孔液體能夠在極高的分子量下仍表現(xiàn)出良好的流動性，同時確保PDMS不會進入UiO-66腔洞，維持材料多孔性。后期可嘗試不同的內核及位阻溶劑，在保證多孔液體流動性和穩(wěn)定性的同時，進行碳捕集性能測試，篩選出碳捕集性能優(yōu)良的多孔液體。

3 多孔液體穩(wěn)定性與流動性

多孔液體作為納米流體中獨特的一支，由于其具有內置腔洞，在氣體吸附、分離再生方面具有重要的研究價值。但目前制備的多孔液體部分存在腔洞堵塞、黏度較高、流動性差、部分久置沉淀等問題。因此，多孔液體的穩(wěn)定性及流動性成為制約多孔液體發(fā)展的重要因素。

3.1 多孔液體的穩(wěn)定性

多孔液體中納米顆粒的聚集是影響多孔液體穩(wěn)定性的重要原因。 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理論認為，當顆粒以布朗運動相互接近時，納米流體的穩(wěn)定性取決于納米顆粒間的相互吸引位能與排斥位能（空間位阻效應）的相對大小，吸引位能包括由分子間吸引力（范德華力）引起的納米顆粒間的吸引位能和帶不同電荷的納米顆粒間的靜電引力位能。當納米顆粒間排斥力大于吸引力，且足以阻止其在布朗運動時由于相互碰撞而產生黏結時，多孔液體相對穩(wěn)定；當納米顆粒間吸引力大于排斥力時，納米顆粒將相互靠近，發(fā)生團聚，直至產生沉淀。

國內外學者們主要通過實驗研究來分析納米流體的分散穩(wěn)定性。納米流體的穩(wěn)定性評估方法包括沉淀法、離心法、光譜分析法、3法、zeta電勢分析法以及電子顯微鏡和光散射法。其中沉淀法是評價納米流體穩(wěn)定性最基本的方法，它通過施加外力場使納米顆粒沉淀并通過上清液納米顆粒的濃度來判定納米顆粒的穩(wěn)定性。當上清液納米顆粒濃度隨時間維持恒定時，可認為納米顆粒保持分散穩(wěn)定。

目前，已有學者通過分子動力學（molecular dynamics simulation，MD）方法對納米流體的熱導率、黏度等傳遞性質及強化傳熱機制進行了大量的研究工作，但關于納米流體分散穩(wěn)定機理方面的研究鮮有報道。Lu等建立了以水為基礎液體、不同粒徑TiO納米顆粒為懸浮粒子的納米流體模型。模擬結果表明，聚集結構、聚集過程及聚集機制均受TiO納米顆粒粒徑影響；納米顆粒在水溶液中的聚集受尺寸影響；強表面相互作用和高表面擴散系數(shù)導致小尺寸納米顆粒表面間形成鍵結構；水分子介導作用在納米顆粒聚集過程中起重要作用。

李旭采用分子動力學模擬研究了SiO納米顆粒及其接枝改性材料界面的團聚現(xiàn)象及微觀機理。模擬結果表明，當純納米顆粒彼此距離較遠時，納米顆粒的運動以隨機布朗運動為主，受尺寸影響，粒徑較大的納米顆粒較粒徑較小的納米顆粒運動慢；納米顆粒間相互作用使納米顆粒相互靠近，直至發(fā)生團聚；接枝后SiO納米顆粒由于接枝聚合物的阻隔，SiO納米顆粒表面不能相互靠近，從而阻止納米顆粒團聚的發(fā)生。

本文作者建立以水為基礎液、中空SiO納米顆粒為懸浮粒子的納米流體模型，采用分子動力學模擬方法研究中空SiO納米顆粒在水中的運動特性。模擬結果表明，納米顆粒在水中首先進行無規(guī)則運動，隨后納米顆粒相互靠近、黏附，最后納米顆粒間距離達到相對平衡。因此，水分子的加入可以延緩納米顆粒的團聚，但不足以形成穩(wěn)定的納米流體。

不同于傳統(tǒng)納米流體，除納米顆粒間聚集，多孔內核結構坍塌和腔洞堵塞也是影響多孔液體穩(wěn)定性的重要因素。環(huán)糊精是一類具有疏水性筒狀腔洞和親水性外表面的環(huán)狀化合物。雖然常溫下呈白色粉末狀晶體，但通過引入長鏈取代基可降低其熔點，在常溫下呈液態(tài)。但由于長鏈取代基會占據環(huán)糊精的腔洞，引起腔洞堵塞，同時多孔腔洞結構會變形，影響其穩(wěn)定性。

Giri 等通過多孔有機籠形分子烷基化制備純液體。實驗結果表明，烷基鏈長度和分支決定其在熔點溫度時的狀態(tài)是晶態(tài)還是玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)時，這種材料是非多孔的，因為腔洞依然會被烷基鏈占據。進一步地，Zhang 等通過實驗和模擬來設計和理解上述流體中的永久微孔。結果表明，烷基鏈長度和終端取代基大小可調節(jié)多孔液體的孔隙度。長而無分支的烷烴鏈可快速進入多孔有機籠形分子腔洞內并占據腔洞。末端分支降低了烷烴鏈進入多孔有機籠形分子的速率。因此，通過烷基化制備穩(wěn)定的純液體型多孔液體還需進一步修飾材料的結構。

Sheng等針對大粒徑SiO基多孔液體，以分子界面為主要研究對象，通過分子動力學模擬研究了不同接枝密度（圖11）、孔徑尺寸和外冠結構等因素對多孔液體穩(wěn)定性的影響規(guī)律。模擬結果表明，聚合物外冠占據一定的SiO納米顆粒間的自由空間，如果納米顆粒距離太近，空間將被壓縮，聚合物產生的空間排斥阻力使納米顆粒彼此分離，從而維持多孔液體的分散穩(wěn)定性。當接枝密度較低時，外冠不足以分散納米顆粒，有可能發(fā)生聚集，影響多孔液體分散性能。只有當接枝密度足夠高時，多孔液體可維持較好的分散性。與納米流體相比，對應多孔液體中的外冠結構由于順序排列引起的熵效應使得聚合物分子鏈較難進入分子腔洞，維持多孔液體腔洞空置性，內核孔徑越小，進入腔洞的外冠原子越小，越容易維持多孔液體的“多孔性”。外冠聚合度越高，占據內核間自由空間越大，分子間表面平衡距離越高，空間位阻效應越明顯，多孔液體內核間的分散性越好。相比線型聚合物鏈，帶有分支聚合物鏈的多孔液體內核間距離較小，分散性略差。短鏈和分支聚合物鏈在腔洞占據階段更易進入內核腔洞，導致內核腔洞被占據，甚至堵塞，影響多孔液體的穩(wěn)定性。

圖11 不同接枝密度多孔液體分散性能機理分析示意圖[76]

3.2 多孔液體的流動性

多孔液體中固含量及外冠種類等因素的變化必然會導致多孔液體的穩(wěn)定性問題和流變問題。研究多孔液體的流動性對于其使用及輸運過程非常重要。因此，學者們通過實驗和模擬的方法研究了多孔液體及納米流體的流動性。

Lin 等對SiO基NOHMs 的黏度進行實驗表征，結果表明在納米顆粒固含量不變的情況下，納米顆粒粒徑對黏度影響不大。但納米顆粒固含量對黏度影響顯著，固含量越高，流體黏度越大，NOHMs 流動性越差。環(huán)境溫度對流體黏度影響較大，當溫度為20℃、固含量為15%（質量分數(shù)）時，流體黏度在10Pa·s 左右；當溫度為90℃時，流體黏度僅為2Pa·s左右。因此，可通過適當降低固含量和溫度以獲得理想的流動性。

Shi 等制備出不同腔洞尺寸的中空SiO基純液體型多孔液體。黏度分析結果表明，溫度對多孔液體的黏度影響較大，黏度隨溫度的增高急劇減小；他們認為，黏度還隨內核尺寸的增大而減小。內核尺寸對黏度的影響可歸因于多孔液體固含量的影響，內核尺寸越小，對應固含量越大，多孔液體黏度越大，流動性越差。

Li 等將H-ZSM-5 納米顆粒分散在分支離子液體中，形成室溫條件下的多孔液體H-ZSM-5-liquid/[P66614][Br]。測試結果表明，黏度隨溫度的升高而降低。在25℃條件下，多孔液體的黏度為9.55Pa·s；當溫度升高到90℃時，多孔液體的黏度僅為0.81Pa·s。雖然高于相同條件下位阻溶劑的黏度，但該多孔液體在室溫下仍可呈現(xiàn)較高的流動性。

王寶和等建立了以水為基礎液，Cu 納米顆粒為懸浮粒子的納米流體模型，通過MD模擬研究納米流體的流動性能。模擬結果表明，納米顆粒在基礎液中進行高速隨機旋轉和平移運動。納米流體的黏度隨著溫度的升高而減小，隨納米顆粒體積分數(shù)的增加而增大；納米顆粒能量因子的變化對納米流體的黏度影響可忽略不計。

Bao等建立了以Ar為基礎液體、Cu為懸浮粒子的納米流體模型，通過MD模擬研究納米顆粒尺寸對納米流體流動性能的影響。模擬結果表明，大尺寸納米顆粒對應的納米流體具有較小的黏度；納米顆粒聚集增大了納米流體的運動速度；相對于納米顆粒尺寸，納米顆粒聚集對納米顆粒的黏度影響更大。

Melaugh 等采用分子動力學模擬來設計和理解POCs基流體的流動性。模擬結果表明，在350～500K溫度條件下，通過POCs烷烴化獲取的流體具有較高的黏度，流動性較差。提高外冠烷烴鏈聚合度可提高流體擴散系數(shù)，改善流動性。他們認為，由于外冠烷烴鏈聚合度增加，其構象熵增大，籠形分子間有效相互作用勢變小，從而導致分子間黏度降低。此外，動力學分析結果表明，在等效時間跨度內，具有長鏈的多孔液體表現(xiàn)出比短鏈多孔液體更多地游離。

Sheng等采用分子動力學模擬來理解SiO基多孔液體的流動性。模擬結果表明，只有當多孔液體接枝密度足夠高時，空間位阻效應和熵效應使外冠聚合物自發(fā)有序排列，分子間纏結程度降低，流動性較好；當內核孔徑較大時，外冠中的原子易進入納米顆粒腔洞，并與內核原子產生有效相互作用，使得位于腔洞內或腔洞附近的外冠原子運動能力較差，從而導致多孔液體流動性較差。

He等采用官能化金屬有機框架納米顆粒作為孔載體，聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為位阻溶劑，用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合技術（SI-ATRP）在MIL-101(Cr)納米顆粒表面生長一層PDMS甲基丙烯酸酯。根據相似相溶原理，官能化后的納米顆?？煞稚⒃赑DMS基質中，且具有優(yōu)良的均勻性和膠體穩(wěn)定性。黏度表征結果表明，使用星型聚合物形成的多孔液體具有較低的黏度和更好的流動性；對應線型聚合物形成的多孔液體黏度較高，常溫下呈現(xiàn)膠狀，流動性非常差。因此，選取合適的分支PDMS 對生成低黏度的此類多孔液體具有重要意義。

綜上所述，多孔液體的穩(wěn)定性和流動性是制約多孔液體發(fā)展的關鍵因素。影響穩(wěn)定流動性的因素主要有以下幾個方面：①內核納米顆粒的屬性，包括粒徑、固含量、比表面積、孔徑；②內外冠/位阻溶劑的屬性，包括分子量/聚合度、支化度、黏度、尺寸大??；③固液相鍵合方式；④外部因素，包括溫度等。實驗模擬結果表明，多孔液體黏度隨溫度的升高而降低。多孔液體內核尺寸越小，聚合度越高，接枝密度越高，多孔液體黏度越低，流動性越強。此外，內核孔徑越小，接枝密度越高，外冠越難進入腔洞，多孔液體分散性能越好。外冠聚合度和分支結構對不同結構多孔液體分散性能影響不同。POCs 基多孔液體中，聚合度較高的線型外冠聚合物鏈可快速進入腔洞，并占據腔洞，影響多孔液體穩(wěn)定性。SiO基多孔液體中，聚合度較高的線型聚合物鏈占據腔洞程度越小，且內核間自由空間更大，穩(wěn)定性能反而越好。多孔液體的穩(wěn)定性主要通過靜置的方式和正電子湮滅壽命譜測試簡單判定，多孔液體的流動性主要通過黏度分析儀分析測試，而關于多孔液體穩(wěn)定流動性機理方面的研究較少。因此，急需從機理方面對多孔液體穩(wěn)定性和流動性進行探討總結。

4 多孔液體氣體吸附性能

多孔液體的初衷是將固體的多孔性與液體的流動性相結合，實現(xiàn)氣體的可循環(huán)選擇性吸附。目前合成的多孔液體在氣體吸附分離中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在氣體的儲存分離方面具有較好的應用前景。事實上，通過對多孔固體內核的設計，多孔液體能夠結合特定的客體分子，在分子識別、均相催化、膜分離、儲能、材料制備等方面具有廣泛的應用前景。

雖然傳統(tǒng)多孔材料具有高孔隙度、高比表面積、高孔隙體積和可調控的孔隙大小及形狀等完美特性，但其固體性質不可避免地存在一些局限性。例如，用于碳捕獲的固體吸附分離工藝至少需要兩步完成。即吸附劑從氣體中選擇性地吸附CO，一旦吸附飽和，需要對負載的吸附劑加熱（變溫吸附）或者施加真空（變壓吸附）來實現(xiàn)吸附劑的再生。因此，固體吸附劑不能實現(xiàn)連續(xù)吸附。相反，液體吸附劑吸附CO過程中，吸附劑可通過泵連續(xù)輸送，且液體循環(huán)更容易改裝到現(xiàn)有的工廠工藝中。因此，目前氣體吸附工藝以液體吸附劑為主，例如乙醇胺（MEA）法、-甲基二乙醇胺（MDEA）法，采用這兩種吸附劑吸附CO，吸附速率快，可實現(xiàn)過程的連續(xù)吸附，但MEA、MDEA本身具有較大的蒸氣壓，捕集過程中易形成揮發(fā)性有機物（VOCs），對設備腐蝕嚴重，影響工藝過程的安全、節(jié)能及經濟性。

近年來，離子液體（ionic liquids，ILs）的提出為氣體捕集技術的創(chuàng)新提供了新的方向。離子液體是指由有機陽離子和有機/無機陰離子組成的，在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的離子化合物。ILs 彌補了胺類溶液的缺陷，具有極低的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性，可有效避免捕集技術過程中吸附劑的揮發(fā)和分解，提高工藝過程的安全性。同時，由于ILs 的高度可設計性，研究者們可根據自己的需求合成具有特定功能的離子液體。但ILs 吸附劑合成及提純步驟復雜、成本高等缺點限制了其在生產工藝中的大規(guī)模應用。

多孔液體材料由于兼具固體吸附劑的多孔性和液體吸附劑的流動性，必將給氣體吸附分離領域帶來新的機會，其氣體吸附性能是一個值得探索的方向。

Park 課題組制備出一系列液狀NOHMs，雖然不具備“多孔性”，但在氣體吸附方面相比純溶劑具有一定的優(yōu)勢，對多孔液體吸附分離研究具有一定的指導意義。通過傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）法研究NOHMs 的CO溶解特性。測試結果表明，在吸附等量CO的情況下，相比于純聚醚胺，液狀NOHMs 表現(xiàn)出更小的溶脹行為，在氣體吸附方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。該課題組對不同鍵類型及官能團的NOHMs 進行CO吸附性能分析，結果表明，NOHMs 可捕獲0.1～0.4mmol CO/g PL，NOHMs 捕獲能力取決于系統(tǒng)溫度和壓力。NOHMs 中的聚合物外冠官能團對該液體材料CO吸附量具有重要影響。NOHMs主要通過醚基與CO的化學吸附行碳捕集。但由于NOHMs 結構的特殊性，熵效應對CO吸附量也有影響。該課題組采用CO引起的NOHMs 溶脹程度來評估熵效應對CO吸附量的影響，結果表明，在同樣的CO吸附量情況下，NOHMs 溶脹程度比對應未鍵接聚合物溶脹程度小，且聚合物鏈越短，溶脹程度越小，熵效應強。在不同接枝密度條件下做對比實驗，發(fā)現(xiàn)接枝密度較小時，接枝的外冠聚合物鏈更易于“剛性”排列，存留下的分子間隙可用作碳捕集。同時還研究了SO對CO吸附的影響，結果表明，CO/SO混合物和純CO在低壓下的NOHMs溶脹程度相似，在高壓下溶脹行為開始偏離。這可能是由于與純CO加壓相比，CO/SO加壓下的NOHMs 具有不同的填充模式。這種通過流體溶脹程度來評估熵效應對CO吸附量的影響對后續(xù)多孔液體的碳捕集機理的研究具有一定的指導意義。

Zhang等將中空硅多孔液體（HS-liquid）、磺化聚乙二醇（PEGs）、實心硅液體（SS-liquid）等制成高分子支撐膜，通過實驗研究CO滲透性和CO/N選擇性，實驗結果顯示HS-liquid 和PEGs 的滲透率分別是158barrer 和75barrer，這是因為中空結構能加快氣體的傳輸。其CO/N的選擇系數(shù)分別為9.9和9.7，這是因為氣體選擇性取決于聚合物鏈上的有機官能團。HS-liquid 與SS-liquid 等對CO的滲透率差別較大，這說明固體阻塞效應對氣體擴散的影響很大。因此，HS-liqiud 由于兼具固體多孔性和液體流動性，在氣體分離方面表現(xiàn)出良好的優(yōu)勢。

Kumar 等研究了不同固含量的SiNRs 基多孔液體對CO吸附量的影響，結果顯示直徑比（aspedt ratio）為2.5%、8%和11%時，純SiNRs 的CO吸附量分別是13cm/g、32.4cm/g 和18.2cm/g，對應多孔液體的CO吸附量分別是17cm/g、25cm/g和18cm/g。SiNRs 基多孔液體的CO吸附主要歸因于其內核的多孔腔洞，同時，吸附量并不隨固含量的增多而線性增加。因此，需要合理地控制多孔液體固含量以實現(xiàn)良好的氣體吸附性能和穩(wěn)定性。

Shi 等對含有不同孔徑的SiO基多孔液體進行CO吸附測試，結果表明在298K、0.5～2.5MPa條件下，CO吸附量隨壓力的增大而增大；多孔液體的CO吸附量比對應外冠溶劑吸附量大且腔洞孔徑越大，CO吸附量越大。他們認為，多孔液體中主要存在三個吸附位點：腔洞可存儲一定量的CO氣體分子，形成吸附位點；聚醚胺中的醚基與CO分子間可進行路易斯酸堿反應，形成吸附位點；外冠由于內核的存在而傾向于順序排列，中間形成可變空隙，容納一定量氣體分子，形成吸附位點。循環(huán)吸附測試表明，多孔液體在CO吸附/解吸10 次后還可維持較好的氣體吸附量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能。

Giri 等將POCs 溶解在位阻溶劑中得到POCs基多孔液體，測試得到甲烷溶解度為51μmol/g，是對應位阻溶劑吸附甲烷能力的8倍，表明內核多孔性可顯著提高甲烷的吸附性能。此外，在多孔液體吸附CO達到飽和狀態(tài)后，加入等摩爾CHCl會釋放出大量CO，但加入1--丁基-對二甲苯時則沒有氣泡產生，且加入過量上述溶劑也會出現(xiàn)類似的現(xiàn)象。他們認為是分子置換導致這種現(xiàn)象的產生，而非溶劑自身的性質。

Jie 等研究了不同位阻溶劑對POCs 基多孔液體吸附CO的影響。測試結果顯示，在10Pa壓力條件下，18-冠醚-6-多孔液體和15-冠醚-5-多孔液體的CO吸附量分別是0.429mmol/g和0.375mmol/g，相比前期制備的POCs 基多孔液體其具有明顯的競爭力。

此外，學者們還通過蒙特卡洛方法（GCMC）研究了多孔液體的氣體吸附能力。Melaugh等研究了不同外冠鏈結構對POCs基多孔液體CH吸附的影響。模擬結果表明，外冠具有分支結構且聚合度較高的多孔液體在腔洞中的CH溶解度和吸附性能更高。

Zhang 等采用分子動力學模擬研究了以15-冠醚-5為位阻溶劑的POCs基多孔液體對CH、CO和N的吸附特性。模擬結果表明，在相同條件下，多孔液體吸附氣體量由多到少依次是CH＞CO＞N。吸附量取決于氣體和POCs腔洞間的非靜電（分散）作用力和氣體分子的大小/形狀，前者控制氣體分子和籠形分子的吸引力，后者主要控制籠內空間能否被有效利用；不同氣體吸附在籠形分子的不同部位，其中CO偏向于籠形分子的核心，CH偏向于籠形分子分支區(qū)域；所有氣體分子均可進入籠形分子而沒有能量壁壘，出籠形分子時需克服一定的能量壁壘?；赑OCs 籠形腔洞的可調控性，上述結論有助于合理制定設計多孔液體的規(guī)則。比如多孔液體用于CO/N分離，可適當調大POCs內核尺寸，這樣在保證提高CO吸附量的同時，降低N吸附量，進而增大CO/N吸附選擇性。

Greenaway 等采用實驗和分子模擬相結合的方法研究多孔液體中的氣體擴散性、分子選擇性和氣體捕集能力。結果表明，多孔液體可儲存大量的氣體，在沒有合適的客體分子存在時，籠形分子保持空置；籠形分子的Xe 和SF氣體儲存量分別為72%和74%；氣體可以通過非化學觸發(fā)實現(xiàn)可逆的儲存和釋放，比如聲處理在多孔液體氣體分離時具有明顯的優(yōu)勢。NMR 結果表明，氣體在籠形腔洞內處于結合與游離態(tài)的動態(tài)平衡，與模擬結果保持一致；多孔液體具有與多孔有機籠形分子相似的氣體結合力，二者的物理特性相似。相比之下，固態(tài)純手性多孔有機籠形分子對手性芳香醇具有對應選擇性，然而多孔液體卻不具備這種特性。這可歸因于各向同性液體中超分子團缺失。

綜上所述，多孔液體具有固體材料優(yōu)良的物理性能、特殊的功能性及孔隙結構可調的優(yōu)點，同時，其液體屬性使其易于實現(xiàn)連續(xù)化操作，在碳捕集過程中實現(xiàn)連續(xù)循環(huán)利用。另外，多孔液體氣體吸附選擇性的提高可通過調節(jié)內核形狀/尺寸及外冠聚合物鏈上的有機官能團來實現(xiàn)，這必將為新型氣體吸附分離材料的設計制備提供新的思路和機遇。但目前制備的多孔液體CO吸附量低于對應多孔固體材料，如何在保證流動性的同時，提高氣體吸附量是多孔液體投入工業(yè)使用前需要解決的問題。

5 結語

具有發(fā)達孔隙的多孔液體材料將大大拓寬多孔材料的應用范圍。目前多孔液體的研究正在迅速發(fā)展。制備多孔液體需要選擇合適的多孔內核粒徑、腔洞尺寸、外冠（位阻溶劑）官能團種類、聚合度、分支結構、外冠鍵接方式以提高多孔液體的分散穩(wěn)定性及碳捕集性能。多孔液體作為一種新型材料，在很多方面仍需深入研究。

（1）目前制備的多孔液體材料種類單一，合成工序復雜，黏度大甚至久置易于沉淀，這限制了多孔液體在管道運輸中的應用。如何設計制備低黏度、高穩(wěn)定性的多孔液體是目前工作的重中之重。

（2）目前多孔液體分散穩(wěn)定性研究受計算機計算能力的限制，只能采用多孔液體界面進行建模分析。隨著計算機的發(fā)展，將進一步構建更接近真實內核尺寸的多孔液體全原子/粗?；Ｐ?，采用分子動力學分析多孔液體的傳熱傳質過程，理解多孔液體在不同條件下的分散穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和流動性能。

（3）多孔液體的碳捕集性能研究目前僅限于氣體吸附量測試，對多孔液體再生性能、氣體穿透實驗及氣體吸附動力學方面的研究尚且欠缺。因此，下一步可針對不同類型多孔液體進行各項氣體吸附性能研究，同時通過數(shù)值模型分析多孔液體捕集氣體的機理。

（4）多孔液體由多孔內核、內冠和外冠（位阻溶劑）組成。由于內核及外冠的高度可調性，多孔液體不僅在氣體捕集方面具有廣泛的應用前景，同時針對不同的應用領域，合理選用不同的內核和外冠（位阻溶劑）制備不同性能的多孔液體，可拓展其在膜分離、儲能、催化、石油化工、光電材料、生物醫(yī)藥等領域應用的可能性。