王勝楠，陳康，鄭旭

（浙江理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

淡水是維持人類生命體征最重要的物質(zhì)。然而，淡水資源在全球范圍內(nèi)分布不均，而且隨著人口的迅速增長(zhǎng)以及工農(nóng)業(yè)的大力發(fā)展，使許多國(guó)家和地區(qū)的淡水資源短缺問題日益嚴(yán)峻。目前，全球可用的淡水資源僅占淡水總量的2.5%，其中68.7%以冰川形式存在于兩極地區(qū)，較難開采利用。多數(shù)國(guó)家通過修建水壩、跨區(qū)域調(diào)水和海水淡化等大型工程來滿足供水需求。但是，建造水壩和跨區(qū)域調(diào)水工程所需的建設(shè)周期長(zhǎng)、工程量大、投入和運(yùn)行成本高，而海水淡化工程需要海水資源且對(duì)電力設(shè)施的依賴程度大，限制了在內(nèi)陸干旱地區(qū)或不具備大型電力設(shè)施的島礁的應(yīng)用。因此，在大型淡水調(diào)配及生產(chǎn)工程的基礎(chǔ)上，輔助小型的取水系統(tǒng)是有必要的。

小型取水系統(tǒng)通常采用提取地表水或地下水進(jìn)行凈化處理和從空氣中取水的技術(shù)手段。在所有的水源中，空氣中的水由于受地理環(huán)境的限制小、水生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的影響小，并且空氣的含水量巨大，據(jù)統(tǒng)計(jì)約為地表江河水總量的6倍，深受科研人員的青睞?？諝馊∷夹g(shù)主要包括直接冷凝法、膜分離法和吸附/吸收法。其中，吸附式空氣取水技術(shù)依靠固體吸濕材料的吸放濕特性，可提高被處理空氣的水蒸氣分壓力，即使在干旱條件下，也能保證一定的取水能力。該技術(shù)工作原理如圖1所示，在吸附階段(a)，環(huán)境空氣與吸濕劑直接接觸，其中的水蒸氣被吸濕劑吸附；在脫附階段(b)，加熱吸濕劑使其中的水分脫出，脫附出的水蒸氣被冷凝，變?yōu)橐簯B(tài)水。最近，Hua 等基于熱力學(xué)定律及?概念，計(jì)算了不同氣候條件、工質(zhì)和運(yùn)行參數(shù)下直接冷凝式和吸附式空氣取水技術(shù)的能耗。研究指出，相比冷凝式，吸附式空氣取水技術(shù)不僅適用于干旱地區(qū)，除了熱帶和亞熱帶沿海地區(qū)外，吸附式的能耗普遍更低。而且，應(yīng)用太陽能、工業(yè)余熱等低品位熱能作為再生熱源，可進(jìn)一步節(jié)能。隨著吸濕材料、器件及系統(tǒng)的不斷創(chuàng)新，吸附式空氣取水技術(shù)被認(rèn)為是輔助解決沙漠、島礁等地區(qū)淡水資源短缺問題的有效手段。

圖1 吸附式空氣取水技術(shù)工作原理[6]

吸濕劑的吸放濕特性對(duì)吸附式空氣取水系統(tǒng)的取水效果起著關(guān)鍵作用，因而高效吸濕劑的研發(fā)對(duì)于系統(tǒng)性能的提升至關(guān)重要，是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)。隨著材料科學(xué)的快速發(fā)展，各類新型的吸濕材料層出不窮，并在吸附式空氣取水系統(tǒng)中得到了應(yīng)用。本文詳細(xì)介紹了吸濕劑的性能特點(diǎn)及在吸附式空氣取水系統(tǒng)的研究現(xiàn)狀以及最新進(jìn)展，包括吸濕性聚合物和復(fù)合吸濕劑（多孔材料-鹽、聚合物-鹽、聚合物-聚合物和多孔材料-聚合物），并對(duì)吸濕材料未來研究的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 理想吸濕劑特性

吸濕劑主要指能夠吸附空氣中水蒸氣并能在一定條件下實(shí)現(xiàn)脫附的材料。在吸附/脫附工況、運(yùn)行時(shí)間、空氣狀態(tài)等條件都一定時(shí)，吸濕劑的吸附和脫附性能將直接決定吸附式空氣取水系統(tǒng)的取水效果。

水蒸氣的吸附等溫線是評(píng)估吸濕劑性能的重要指標(biāo)，表征了吸濕劑在特定溫度下的飽和吸附量隨相對(duì)濕度的變化趨勢(shì)。圖2顯示了國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)歸納的6 種吸附等溫線類型。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和Ⅵ型均屬于親水性材料，這些材料在較低相對(duì)壓力下就擁有較高的吸水量。例如，在25℃和30%RH環(huán)境下，CPO-27(Ni)和CaCl@UiO-66_53的吸水量分別為0.42g/g 和0.73g/g，MOF-303在30℃和20%RH 環(huán)境下的吸水量為0.38g/g。Ⅲ和Ⅴ型則屬于疏水性材料，例如K改性聚丙烯酸在20℃和30%RH 條件下的吸水量為0.085g/g，Cr-soc-MOF-1在25℃和30%RH 工況下的吸水量?jī)H有0.05g/g，該類吸濕劑在低相對(duì)壓力下吸水量較低。不同的是，Ⅲ型材料在相對(duì)壓力接近1時(shí)才會(huì)出現(xiàn)吸水量突增的現(xiàn)象，而Ⅴ型材料在中段相對(duì)壓力區(qū)間會(huì)呈現(xiàn)S形，表明吸水量可在較窄相對(duì)壓力范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)突增。

圖2 國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)歸納的六種吸附等溫線類型[10]

除濕主要針對(duì)濕度較高的氣候，如ARI humid（30℃和63%RH）和上海夏季（34℃和65%RH），而空氣取水應(yīng)覆蓋各類濕度條件，如從沙漠干燥氣候（夏季25℃和39% RH，冬季15℃和39% RH）到沿海島礁高濕氣候（普適研究工況：25℃和75% RH）。王佳韻認(rèn)為，理想的空氣取水材料應(yīng)呈現(xiàn)出近線性的等溫吸附線。應(yīng)用具有上述吸附等溫線的吸附劑，無法使吸附式空氣取水系統(tǒng)達(dá)到最佳性能。如具有Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和Ⅵ型吸附等溫線的吸濕劑，在低濕度下脫附量較少；Ⅴ型存在范圍較窄的S形階躍，無法實(shí)現(xiàn)寬領(lǐng)域吸附的要求。隨后，Tu等進(jìn)一步提出了適用于空氣取水的理想吸濕劑的吸附等溫線特征，即吸濕劑應(yīng)對(duì)溫度具有較高敏感度：在低溫吸附過程（＜25℃）中，平衡吸附量隨相對(duì)濕度的增大呈線性增加；在較高溫（＞35℃）脫附過程中，平衡吸附量隨溫度升高而迅速降低。最近，Ejeian和Wang認(rèn)為不同的溫濕度氣候適用不同的空氣取水材料，可以根據(jù)材料自身的平衡吸附性能、動(dòng)力學(xué)吸附/脫附性能來確定其應(yīng)用環(huán)境和適用的裝置結(jié)構(gòu)。

總體而言，吸附式空氣取水系統(tǒng)的理想吸濕劑應(yīng)具備以下特征：①高吸濕性能；②快速的吸附動(dòng)力學(xué)特性；③易于利用低品位能源再生；④具備長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的能力。此外，還應(yīng)具有較小的吸附熱、無毒無害以及價(jià)格低廉等其他性能。

迄今為止，公開報(bào)道的吸濕劑主要分為單一吸濕劑和復(fù)合吸濕劑兩大類。單一吸濕劑主要分為以下三類：①基于物理吸附的多孔材料，如硅膠、活性炭和沸石等；②以吸濕性無機(jī)鹽為主的化學(xué)吸收材料，如氯化鋰、氯化鈣和硫酸鎂等；③各類新型吸濕性聚合物，如具有納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的有機(jī)骨架化合物、溫敏材料以及高分子聚合物等。復(fù)合吸濕劑由兩種或兩種以上吸濕材料復(fù)合而成，主要包括多孔材料-鹽，聚合物-鹽、聚合物-聚合物和多孔材料-聚合物等類別。

硅膠、活性炭和沸石等多孔材料通過內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)與周圍空氣之間的水蒸氣壓差來實(shí)現(xiàn)吸附，該類吸濕劑易于生產(chǎn)、價(jià)格低廉、無毒無味、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但存在吸濕量低或再生溫度高等不足。氯化鋰、氯化鈣和硫酸鎂等吸濕鹽通過與水結(jié)合生成水合物或溶液實(shí)現(xiàn)干燥，這類吸濕劑具有一定的腐蝕性，在高濕工況下容易液解，進(jìn)而引發(fā)吸濕劑的流失和腐蝕吸附床的隱患。上述不足限制了二者在空氣取水系統(tǒng)中的應(yīng)用。近年來報(bào)道的一些單一吸濕劑中的聚合物類和各類復(fù)合吸濕劑改善了多孔材料和吸濕鹽在空氣取水應(yīng)用中的不足，在以下章節(jié)中，將重點(diǎn)分析該類材料的性能特點(diǎn)，并對(duì)其在吸附式空氣取水系統(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)行全面地歸納和總結(jié)。

2 吸濕性聚合物

吸濕性聚合物由一系列大分子構(gòu)成，主要包括聚合物電解質(zhì)和金屬-有機(jī)框架化合物。該類吸濕材料具有吸濕量大、吸濕速率快、等溫吸附線可調(diào)、形態(tài)多樣等優(yōu)點(diǎn)，因而受到了眾多研究者的關(guān)注，并逐漸在除濕、空氣取水、空調(diào)等領(lǐng)域得到應(yīng)用研究。下面具體介紹聚合物電解質(zhì)和金屬-有機(jī)框架化合物。

2.1 聚合物電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)是一類具有高吸濕性和快速吸附性能的有機(jī)高分子材料。某些聚合物電解質(zhì)的吸附等溫線表現(xiàn)出與某些多孔材料相似的Ⅱ型吸附等溫線，但它們的吸水機(jī)理與多孔材料不同，其優(yōu)異的吸濕性能歸因于三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與大量的親水基團(tuán)和離子基團(tuán)。在與水接觸時(shí)，三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引發(fā)的毛細(xì)現(xiàn)象促進(jìn)水分快速地向聚合物內(nèi)部擴(kuò)散；同時(shí)，大量的親水基團(tuán)與極性水分子不斷地結(jié)合形成氫鍵。此外，聚合物內(nèi)部的離子基團(tuán)陸續(xù)電離形成離子濃度差，進(jìn)一步促使水分向聚合物內(nèi)移動(dòng)。

各種聚合物電解質(zhì)由于單體的不同，表現(xiàn)出不同的吸濕性能。Chang 等通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得聚丙烯酸鈉在30℃和70%RH 下的吸濕量為0.62g/g。Sultan等測(cè)試了聚苯乙烯類聚合物PS-Ⅰ和PS-Ⅱ在30℃和70%RH 環(huán)境下的吸濕量，分別為0.45g/g 和0.60g/g。此外，離子基團(tuán)的不同也將導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)吸濕性能存在較大差異。于博和鄭旭分別使用Na和K對(duì)聚丙烯酸型聚合物進(jìn)行改性，在20℃和70%RH 的工況下，兩種改性后的聚合物吸濕量分別為0.61g/g和0.17g/g。

聚合物電解質(zhì)具有很高的吸濕能力和較好的再生性能。Nandakumar等開發(fā)了一種由乙酸鋅與乙醇、氨基醇和水混合而成的具有高吸濕性能的水凝膠，該水凝膠在25℃和90%RH 的工況下吸濕量可達(dá)4.2g/g，且可利用太陽能等低溫?zé)嵩矗ǎ?5℃）再生。應(yīng)用該水凝膠的空氣取水裝置一天內(nèi)的取水量可達(dá)10kg/kg。

2.2 金屬-有機(jī)骨架化合物

金屬-有機(jī)骨架化合物（MOFs）是由無機(jī)金屬中心和有機(jī)配體連接而成的具有開放框架結(jié)構(gòu)的多孔配位化合物，通過合理的成分和孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可使其具備很大的比表面積和孔體積，從而具有高吸濕性能。Towsif Abtab 等構(gòu)建了一種具有高孔隙率和良好吸水性能的MOFs 材料Cr-soc-MOF-1，在20℃和75%RH 工況下的水蒸氣吸收量高達(dá)1.95g/g。Elsayed 等在25℃和90%RH 工況下測(cè)試兩種MOFs 材料，即CPO-27(Ni)和富馬酸鋁的吸水量，分別為0.47g/g 和0.53g/g，均比硅膠吸水能力強(qiáng)。

不同類型的MOFs 材料吸濕性能差異明顯。Furukawa 等通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試了23 種MOFs 材料在25℃時(shí)的水蒸氣吸附性能，結(jié)果如圖3所示。可以看出，對(duì)于微孔的Zr-MOFs，如UiO-66 在90%RH時(shí)的吸濕量最大可達(dá)到0.43g/g，MOF-801-SC 為0.28g/g，MOF-801-P 為0.36g/g。對(duì)于大孔的Zr-MOFs，如PIZOF-2、DUT-67 和MOF-808，在相同工況下的吸濕量分別為0.68g/g、0.5g/g 和0.59g/g。對(duì)于其他類型多孔MOFs，如CAU-10、Co-MOF-74和Basolite-A300 的最大吸濕量分別為0.29g/g、0.51g/g和0.65 g/g。

圖3 不同MOFs材料的吸水能力[28]

同構(gòu)型的MOFs材料，若有機(jī)配體或金屬團(tuán)簇不同，吸濕性能也不同。Seo 等合成的MIL-101(Cr)和MIL-100(Fe)，在30℃和60%RH 的條件下吸濕量分別為1.5g/g 和0.84g/g。Akiyama 等研究了MIL-101、MIL-101-NH、MIL-101-NO和MIL-101-SOH在25℃和60%RH下的平衡吸濕量，分別為1.29g/g、0.94g/g、0.93g/g 和0.68g/g。Wade 等合成了Zn （NDI-H）、Zn （NDI-NHET） 和Zn（NDI-SET），在20℃和90%RH 條件下，吸水量分別為0.47g/g、0.3g/g和0.24g/g。Trapani等向UiO-66 中分別引入氨基和磺酸基，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相同工況下磺酸基的引入能提高UiO-66 親水性，氨基則不能。

部分MOFs材料在吸附式空氣取水系統(tǒng)中已經(jīng)得到了應(yīng)用。Kim等將MOF-801應(yīng)用在自主設(shè)計(jì)的太陽能空氣取水裝置中，在35℃和20%RH 空氣條件且無額外能量輸入的情況下，每千克吸濕劑一次循環(huán)可取水0.3kg，每天的取水量可達(dá)2.8kg。Hanikel 等以MOF-303 為吸濕材料的吸附式空氣取水裝置，研究報(bào)道，在室內(nèi)干燥環(huán)境下（27℃和32%RH）和沙漠極端條件下（27℃和10%RH）分別經(jīng)過一天的晝夜循環(huán)，每千克吸濕材料可集水1.3kg和0.7kg。

所用吸濕劑對(duì)空氣取水系統(tǒng)運(yùn)行效果起著決定性的作用，表1 總結(jié)了上述MOFs 材料的一些性能參數(shù)?？梢钥闯?，多數(shù)MOFs 在40%～60%RH 工況下的吸濕量比硅膠、活性炭等常見吸濕劑的吸濕量高。

表1 金屬有機(jī)骨架化合物性能參數(shù)

3 復(fù)合吸濕劑

3.1 多孔材料-鹽類

多孔材料-鹽類復(fù)合材料一般是由多孔材料浸漬無機(jī)鹽溶液后經(jīng)干燥制得。硅膠、分子篩和活性炭等多孔材料吸附性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉，但吸附量較低。而吸濕性無機(jī)鹽（鹵素鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等）吸水性能較高，但吸水性能不穩(wěn)定，在較高相對(duì)濕度下容易發(fā)生液解（過量的吸水導(dǎo)致鹽顆粒濕潤(rùn)，進(jìn)而逐漸溶解，形成鹽溶液）。液解不僅會(huì)引起無機(jī)鹽的流失，還會(huì)腐蝕系統(tǒng)。復(fù)合材料既保留了吸濕性鹽的高吸水特性，又保留了多孔材料的吸附穩(wěn)定性，與此同時(shí)液解后的鹽溶液貯存在多孔材料的孔隙中，有效緩解鹽的液解問題。需要注意的是，在高濕工況下，復(fù)合材料吸水量如果超過其孔體積，則多余的溶液仍會(huì)從多孔顆粒內(nèi)滴出來，如圖4所示。因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，需要適當(dāng)降低鹽含量，以避免溢液?jiǎn)栴}。比如，在較高相對(duì)濕度的恒溫恒濕箱中對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行強(qiáng)制液解，使多余的鹽溶液從多孔基質(zhì)中溢出。

圖4 復(fù)合材料吸濕過程示意圖[16]

吸附式空氣取水系統(tǒng)中常用的多孔材料-鹽類復(fù)合吸濕材料包括硅膠-鹽、分子篩鹽、活性炭纖維-鹽和雙鹽復(fù)合材料四類。表2 總結(jié)了該類復(fù)合吸濕材料的吸附條件和吸水量等一些性能參數(shù)。

表2 多孔基質(zhì)-鹽復(fù)合吸濕劑性能參數(shù)

3.1.1 硅膠-鹽

硅膠是一種物理吸附劑，具有吸附性能較好、再生溫度低、價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)，常被用作復(fù)合吸濕劑的多孔介質(zhì)。硅膠-鹽復(fù)合吸濕劑的吸水量通常優(yōu)于純硅膠。研究表明，影響硅膠-鹽復(fù)合材料吸附性能的因素主要包括硅膠種類、吸濕鹽種類和鹽含量。

程俊峰等研制了一種由粗孔硅膠和MgCl制成的復(fù)合吸濕劑，并研究了組分比例和浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合材料吸濕量的影響。研究表明，平衡吸附量和吸附速率都隨著MgCl含量的升高和浸漬時(shí)間的增加而升高。郝劉倉(cāng)等用FNG硅膠分別浸漬不同濃度的LiCl 溶液，在25℃和35%RH 工況下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的復(fù)合材料吸濕量最大，為0.286g/g，且可在80℃下再生，研究者認(rèn)為該材料適用于干旱地區(qū)空氣取水。Simonova等用介孔二氧化硅KSK浸漬飽和Ca(NO)鹽溶液制備了復(fù)合材料SWS-8L，在35℃和21%RH 工況下，吸水量可達(dá)0.21g/g，是純KSK的3.5倍。劉金亞等制備了使用硅膠/CaCl和硅膠/LiCl 的吸附式空氣取水裝置。每千克吸濕劑的產(chǎn)水量（25℃和60%RH 環(huán)境下吸附至飽和，之后70℃下脫附6h）分別為0.172kg和0.168kg。

3.1.2 分子篩-鹽

沸石分子篩是堿或堿土元素，如鉀、鈉、鈣等的結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽。傳統(tǒng)沸石如A 型、 X 型和Y 型，結(jié)構(gòu)中的Al與水分子間有著較強(qiáng)的吸附作用力，通常需要較高的再生溫度（＞200℃），限制了它們?cè)谖绞娇諝馊∷到y(tǒng)的應(yīng)用。20世紀(jì)末，一類以MCM-41為代表的、具有有序孔道結(jié)構(gòu)、大小均勻、孔徑可在2～10nm 范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)、比表面積大等特點(diǎn)的有序介孔分子篩被合成。此后，不同孔徑大小的有序介孔材料, 如MCM-48、MCM-50、SBA-15等被不斷合成。該類材料表面有很多親水性官能團(tuán)，吸附性能比普通介孔硅膠更好。

李軍等用13X沸石分子篩分別浸漬不同濃度的CaCl溶液制得5 種復(fù)合吸濕劑，并進(jìn)行了吸附性能測(cè)試。與硅膠基-鹽復(fù)合吸濕劑相似，浸漬溶液濃度越高，13X/CaCl復(fù)合吸濕劑的吸濕性能越好。趙惠忠等研究了浸漬不同濃度LiCl溶液的復(fù)合13X 沸石分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽濃度大于≥35%時(shí)，復(fù)合吸濕劑在高相對(duì)濕度下會(huì)出現(xiàn)液解，且隨著濃度的升高，液解越明顯。之后進(jìn)行了鹽濃度為20%的復(fù)合吸濕劑（MZ）與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯的混合研究。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，混合材料（3G-MZ） 吸濕性能最佳，在25℃和60%RH 工況下為0.587g/g，是純13X 的2.7 倍，還能在80℃和20%RH 工況下再生。Ji 等合成的MCM-41/CaCl復(fù)合吸濕劑平衡吸水量可達(dá)到1.75g/g，而且能夠在80℃下脫附出90%的水。將0.4kg 復(fù)合吸濕劑置于具有鋼絲抽屜式吸附床結(jié)構(gòu)的太陽能空氣取水系統(tǒng)，系統(tǒng)的有效太陽能集熱面積為0.16m，日產(chǎn)水量可達(dá)1.2kg。

3.1.3 活性炭纖維-鹽

活性炭纖維是經(jīng)過活化的含碳纖維，內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)使其具有很大的比表面積，因而對(duì)水蒸氣的吸附能力比一般的活性炭要高，是一種性能優(yōu)異的多孔基質(zhì)。Zheng 等用活性炭纖維浸漬飽和LiCl 溶液制得ACF/LiCl 復(fù)合材料，在20℃和70%RH 工況下，復(fù)合材料的吸濕量為純活性炭纖維的3～4倍，最大吸水量可達(dá)1.30g/g。Wang等用活性炭纖維浸漬CaCl溶液得到ACF/CaCl復(fù)合吸濕劑，在20℃和70%RH 工況下的吸濕量高達(dá)1.6g/g，是硅膠/CaCl的3倍。劉金亞等將ACF/CaCl和ACF/LiCl用于吸附式空氣取水裝置，一次循環(huán)的產(chǎn)水量分別為0.38kg/kg、0.41kg/kg（25℃和60%RH 下吸附至飽和，后置于90℃溫度下脫附6h）。

但是，活性炭纖維質(zhì)地較軟，無法形成固定的形狀結(jié)構(gòu)。Wang 等對(duì)ACF/LiCl 的制備過程進(jìn)行了改進(jìn)：在浸漬LiCl之前，先將活性炭纖維浸漬在硅溶膠中固化，增大其機(jī)械強(qiáng)度。該固化復(fù)合材料在25℃和90%RH 下的吸水量為1.2g/g，在77℃和20%RH 工況下的最大脫附量為0.6g/g。隨后，Wang 等將上述材料應(yīng)用在吸附式空氣取水系統(tǒng)中，25℃和85%RH 下吸附飽和，之后在77℃熱空氣（電加熱）中脫附5.5h，每天最多可取水14.7kg。此外，還運(yùn)用太陽能集熱器代替電加熱器，研究發(fā)現(xiàn)每天可取水9kg。

Li 等將LiCl 填充在一種納米碳空心膠囊（HCS）中，制備了HCS/LiCl 復(fù)合材料。該材料在25℃和80%RH 下，4h 內(nèi)達(dá)到吸附飽和，吸濕量為2.2g/g。之后，將該材料置于纖維狀二氧化硅基體上，制得HCS/LiCl@SiO。在22℃和60%RH環(huán)境下3h，可吸附約自身質(zhì)量36%的水；在1kW/m模擬太陽光條件下，25min內(nèi)能釋放90%的水。每千克該材料日產(chǎn)水量達(dá)1.6kg。

3.1.4 雙鹽復(fù)合材料

雙鹽復(fù)合吸濕材料是用多孔基質(zhì)浸漬兩種不同的吸濕性鹽溶液制得，制備方式通常有兩種：①直接浸漬混合溶液（一步法）；②先后浸漬單獨(dú)溶液（兩步法）。鄭旭用一步法（浸漬LiCl和LiBr混合溶液）制備的雙鹽復(fù)合硅膠，雖然平衡吸濕量遜于硅膠/LiCl，但吸附速率有著較為顯著地提升。Tso 等用兩步法（先浸漬10%的NaSiO，而后浸漬46%的CaCl）制備了活性炭/CaCl/NaSiO，25℃下的最大吸濕量為0.85g/g，且可在55～100℃溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)再生。

Zhao 等用13X 沸石浸漬不同比例的LiCl 和CaCl混合溶液，并測(cè)試了復(fù)合吸濕劑的吸濕性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在25℃和80%RH 工況下，CS6（混合溶液中LiCl與CaCl質(zhì)量比為6∶1）的吸附量最大，為1.1g/g。賀楊堃等用硅膠浸漬CaCl和MgCl混合溶液，制備的復(fù)合吸濕劑吸濕量可達(dá)0.43g/g，是硅膠的2 倍，吸濕速率是硅膠的3.5 倍。Ejeian等分別采用一步法和兩步法制備了ACF/LiCl/MgSO，發(fā)現(xiàn)兩步法制得的復(fù)合材料性能更好，在20℃和70% RH 工況下吸濕量可達(dá)2.2g/g。用2.4g復(fù)合吸附劑置于一個(gè)小型空氣取水系統(tǒng)，產(chǎn)水量約1.5g/g（25℃和70%RH 下吸附，80℃下脫附，20℃下冷凝）。之后，以太陽能和相變材料為熱源和冷源，在20℃和45%RH 下吸附6h，并在日照下脫附，產(chǎn)水量為0.75g/g。

可以發(fā)現(xiàn)，多孔基質(zhì)材料與吸濕鹽復(fù)合會(huì)提高吸附性能，但若鹽含量過多，復(fù)合吸濕劑將過量吸濕，發(fā)生鹽溶液溢出，導(dǎo)致吸濕劑的流失和對(duì)系統(tǒng)的腐蝕。

3.2 聚合物-鹽類

3.2.1 聚合物電解質(zhì)-鹽

聚合物電解質(zhì)-鹽類復(fù)合吸濕劑是以聚合物電解質(zhì)為基質(zhì)，混合吸濕性鹽制成。這類復(fù)合吸濕劑利用鹽中的金屬陽離子對(duì)聚合物電解質(zhì)原有的離子基團(tuán)進(jìn)行改性，從而提升聚合物電解質(zhì)的吸濕性能。

Yang等用SAP（一種基于聚丙烯酸鈉的聚合物）浸漬LiCl 溶液制得水凝膠SHC，在25℃和99%RH 下的吸濕量最高可達(dá)2.96g/g，是純SAP 的兩倍。Li 等制備的由聚丙烯酰胺水凝膠和CaCl組成的柔性光熱復(fù)合吸濕劑PAM/CNT/CaCl，25℃和80%RH工況下吸水量可達(dá)1.75g/g，而且吸附的水分可在日照下脫附。后將35g PAM/CNT/CaCl置于一體式空氣取水設(shè)備，在自然光條件下，單次循環(huán)可生產(chǎn)淡水20g。Kallenberger 等以海藻酸鹽衍生的水凝膠為基質(zhì)，向其中加入CaCl，制得Alg-CaCl。在28℃和26%RH 工況下吸濕量高達(dá)1g/g，而且吸附的水分可在100～150℃下實(shí)現(xiàn)完全脫附。研究者預(yù)測(cè)，1m復(fù)合吸濕劑單次循環(huán)的取水量可達(dá)660kg。

此外，向聚合物電解質(zhì)中浸漬雙鹽還能進(jìn)一步提升其吸濕量。Entezari 等先后浸漬CaCl和LiCl溶液到海藻酸鈉，制得復(fù)合材料Bina/FCNT，在25℃和70%RH 下吸水量高達(dá)5.6g/g，是L/FCNT（單獨(dú)浸漬LiCl）吸水量的1.5倍，并能在15min 內(nèi)脫附。將5g 該材料置于取水裝置中，在環(huán)境溫度下吸附7h，并在80℃下脫附，產(chǎn)水率達(dá)1.16g/g。

3.2.2 MOFs-鹽

MOFs 本身具有較高的吸濕能力，向MOFs 中摻混吸濕性鹽制得復(fù)合吸濕劑，可進(jìn)一步提升其性能。Elsayed 等用MIL-101(Cr)浸漬飽和CaCl溶液制得復(fù)合吸濕劑MIL-101(Cr)/CaCl，提升了MIL-101(Cr)在低濕度條件下的吸濕能力，該復(fù)合吸濕劑在25℃和30%RH 下的吸濕量高達(dá)0.65g/g。不同吸濕性鹽種類改性的復(fù)合MOFs 材料吸濕能力不同。Rieth 等研究了三種復(fù)合吸濕劑MnCl(BTDD)、CoCl(BTDD)和NiCl(BTDD)，其中，CoCl(BTDD)的吸水性能最佳，在25℃和94%RH 工況下吸濕量為0.97g/g。在沙漠地區(qū)（白天45℃和5%RH，夜晚25℃和35%RH）的模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CoCl(BTDD)一次循環(huán)的取水量為0.82g/g，接近MOF-841（0.48g/g）的兩倍。將該吸濕劑應(yīng)用在吸附式空氣取水裝置中，每千克吸濕劑一次循環(huán)取水量可達(dá)0.87kg。

此外，復(fù)合吸濕劑的吸濕量隨吸濕性鹽含量的升高而提高。Garzón-Tovar 等制備了三種不同CaCl含量的UiO-66 基復(fù)合吸濕劑（CaCl@UiO-66_38、CaCl@UiO-66_50 和CaCl@UiO-66_53），在20℃和90%RH 吸附工況下，吸濕量分別為1.93g/g、2.24g/g 和2.59g/g。Xu 等分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%和51%的LiCl制備了LiCl/MIL-101(Cr)_33和LiCl/MIL-101(Cr)_51。LiCl/MIL-101(Cr)_51 在干旱氣候下也具有很高吸濕量，如在30℃和30%RH工況下，其平衡吸濕量可達(dá)到0.77g/g，約為L(zhǎng)iCl/MIL-101(Cr)_33的2.6倍、MIL-101(Cr)的15倍。將其應(yīng)用在太陽能吸附式空氣取水裝置中，在30℃和30%RH 下吸附，在模擬日照條件（1kW/m）下，每千克吸附劑的取水量為0.7kg，在室外日照條件（0.5～0.8kW/m）下，取水量為0.45kg。

表3 總結(jié)了聚合物-鹽復(fù)合吸濕劑的吸水性能等參數(shù)，可以看出，單獨(dú)聚合物電解質(zhì)和MOFs在高濕度條件下的吸濕能力強(qiáng)，但在低濕度條件下吸濕能力略遜。而向其中摻混吸濕性鹽可有效提高吸濕劑在低濕度條件下的吸濕能力，使吸濕劑能滿足寬領(lǐng)域吸附的要求，進(jìn)而提高了應(yīng)用此類吸濕劑的吸附式空氣取水系統(tǒng)在干旱地區(qū)的取水效果。

表3 聚合物-鹽復(fù)合吸濕劑性能參數(shù)

3.3 聚合物-聚合物類

聚合物-聚合物類復(fù)合吸濕劑可以綜合多種聚合物的性能，表現(xiàn)出獨(dú)特的有別于其他復(fù)合吸濕劑的特點(diǎn)。其中，以溫敏型復(fù)合吸濕劑[在吸濕性聚合物上接枝如聚-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）等具有溫敏性的聚合物]最具代表性，在吸附式空氣取水中逐漸得到了應(yīng)用研究。

Zhao 等將經(jīng)氯離子改性的聚吡咯（PPy-Cl）與PNIPAM納米凝膠復(fù)合，得到一種具有超高水蒸氣吸附能力的凝膠SMAG。當(dāng)環(huán)境低于40℃時(shí)，SMAG的吸濕量與溫度變化基本無關(guān)，而與濕度變化關(guān)系密切，在30%RH、60%RH 和90%RH 工況下的平衡吸濕量分別為0.7g/g、3.4g/g、6.7g/g。此外，吸附飽和后在40℃下可脫附出約86%的水分，在80℃下基本脫附完全。將該凝膠應(yīng)用在簡(jiǎn)易太陽能吸附式空氣取水裝置中，吸附條件為75%RH（溫度＜40℃），脫附條件為1kW/m的太陽輻射，持續(xù)進(jìn)行28 次吸附-脫附循環(huán)（吸附時(shí)間為50min、脫附時(shí)間為10min），每克吸濕劑可取水55g。Karmakar等利用自由基聚合法將PNIPAM與MIL-101(Cr)合成了復(fù)合吸濕劑PNIPAM@MIL-101(Cr)，在25℃和96%RH 工況下吸濕量高達(dá)4.4g/g，是純MIL-101(Cr)的4 倍，而且98%的水分可在40℃和40%RH條件下脫附出來。

可以發(fā)現(xiàn)，PNIPAM的加入使這類復(fù)合吸濕劑既有著高吸濕性，又能通過溫度的變化控制其吸放濕特性，在吸附式空氣取水領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.4 多孔材料-聚合物類

除了上述多孔材料-鹽、聚合物-鹽、聚合物-聚合物等復(fù)合吸濕劑類別外，近來也出現(xiàn)了多孔材料-聚合物類吸濕材料的報(bào)道。Wang等制備了以丙烯酸聚合物乳液包裹碳化硅顆粒的雜化超兩疏表面涂層SAS，該涂層提高了水滴凝結(jié)的速率和集水性能。相對(duì)于納米SiO超兩疏表面（SOS），在相對(duì)濕度為80%的條件下，SAS 在5h 內(nèi)的集水量比SOS 提高了394%，集水率是SOS 的兩倍以上。Chen等將硅膠、聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉按10∶1∶1的比例混合合成了復(fù)合吸濕劑SC/PAA/PAAs，該材料在25℃和90%RH 的平衡吸濕量為0.52g/g，是硅膠的1.5 倍（0.35g/g），而且還能實(shí)現(xiàn)40～50℃下的脫附。Yao 等用聚丙烯酸鈉和氧化石墨烯制備了復(fù)合吸濕材料PAAS/GO。由于聚丙烯酸鈉的存在，復(fù)合吸濕劑表現(xiàn)出高吸濕性，在25℃和15%RH 工況下的平衡吸濕量為0.14g/g，25℃和100%工況下的吸濕量可達(dá)5.20g/g。氧化石墨烯的光-熱轉(zhuǎn)化能力讓復(fù)合吸濕劑擁有較低的再生溫度（60℃），使其在太陽光照射下便可實(shí)現(xiàn)脫附。以PAAS/GO 為吸附劑的太陽能吸附式空氣取水裝置，在室外測(cè)試環(huán)境下，每千克吸濕劑每天可取水約25kg。

可以看出，該類復(fù)合吸濕劑在高濕環(huán)境下的吸水性能較好，且再生溫度可以低至40～50℃。

4 經(jīng)濟(jì)性分析

吸濕材料的價(jià)格是工程應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)，然而現(xiàn)有文獻(xiàn)鮮有關(guān)于吸濕劑價(jià)格的報(bào)道。因此，對(duì)于單一的吸濕材料，如多孔材料、吸濕性鹽、聚合物等，通過搜索各類化學(xué)材料供應(yīng)商網(wǎng)站獲得相應(yīng)價(jià)格，如表4所示。對(duì)于多孔基質(zhì)-鹽和聚合物-鹽復(fù)合吸濕材料的價(jià)格可通過式(1)估算。

表4 單一吸濕劑價(jià)格

式中，RMB指吸濕鹽價(jià)格；指制備復(fù)合吸濕材料的鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)；指鹽溶液與固體多孔材料的質(zhì)量比，簡(jiǎn)稱液固比，RMB指多孔基質(zhì)的價(jià)格，CNY/kg。

余楠等的研究指出，對(duì)于多孔基質(zhì)-鹽復(fù)合吸濕劑，推薦液固比為6。目前未見關(guān)于聚合物-鹽的最佳固液比的報(bào)道，假定聚合物-鹽的固液比范圍為1～6，并進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算。各種復(fù)合吸濕材料的價(jià)格如表5所示。

表5 復(fù)合吸濕劑價(jià)格

5 結(jié)語與展望

基于吸濕材料的吸附式空氣取水技術(shù)被認(rèn)為是解決全球水資源短缺問題的有效手段。吸濕劑作為空氣取水的核心，對(duì)吸附式空氣取水系統(tǒng)的取水效果起著關(guān)鍵作用。隨著材料科學(xué)的快速發(fā)展，各類新型吸濕材料層出不窮，并在吸附式空氣取水系統(tǒng)中得到了應(yīng)用。目前，在提升吸濕材料自身的平衡吸附性能和吸附/脫附動(dòng)力學(xué)性能，以及降低再生溫度等研究方向已經(jīng)取得了較大突破，但是為了推進(jìn)吸附式空氣取水技術(shù)早日實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室研究到規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用，未來仍需要在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究。

（1）強(qiáng)吸濕性鹽在高濕氣候條件下容易出現(xiàn)過量吸濕液解，存在腐蝕吸附床的隱患。有機(jī)弱酸鹽具有良好的吸附能力和低腐蝕性、低揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)，這在今后吸附式空氣取水系統(tǒng)中也會(huì)是一種趨勢(shì)。

（2）采用新型材料制備技術(shù)對(duì)多孔材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，提高材料吸濕性能。

（3）借鑒自然界生物的結(jié)構(gòu)特性，研制仿生吸濕材料。

（4）在研發(fā)兼具高吸附和低溫再生性能的空氣取水用吸濕材料過程中，加強(qiáng)對(duì)吸濕材料的長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)保安全性、制備難度等問題的研究。