楊學(xué)萍

（中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海 201208）

近年來(lái)，國(guó)際社會(huì)日益達(dá)成共識(shí)，減少溫室氣體排放是應(yīng)對(duì)全球氣候變化的重要措施。聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)（IPCC）在日內(nèi)瓦發(fā)布《氣候變化2021：自然科學(xué)基礎(chǔ)》報(bào)告，指出國(guó)際社會(huì)必須立即采取行動(dòng)，大規(guī)模減少溫室氣體排放，否則將無(wú)法使全球升溫控制在1.5℃甚至是2℃以?xún)?nèi)。我國(guó)政府2020年9月作出鄭重承諾，宣布CO排放力爭(zhēng)于2030 年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和。2021 年中央經(jīng)濟(jì)工作會(huì)議上提出，要“創(chuàng)造條件盡早實(shí)現(xiàn)能耗‘雙控’向碳排放總量和強(qiáng)度‘雙控’轉(zhuǎn)變”，進(jìn)一步強(qiáng)化了國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)加強(qiáng)碳排放管理的要求。

我國(guó)現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，以生產(chǎn)潔凈能源和可替代石油化工的化學(xué)品為目標(biāo)，在示范項(xiàng)目取得重大進(jìn)展的基礎(chǔ)上，建成多套大規(guī)模商業(yè)化裝置。截至“十三五”規(guī)劃末，國(guó)內(nèi)年產(chǎn)能達(dá)到：煤制油923萬(wàn)噸，煤制天然氣51.05億標(biāo)準(zhǔn)立方米，煤（甲醇）制烯烴1672 萬(wàn)噸（其中煤制烯烴產(chǎn)能為1122萬(wàn)噸），煤（合成氣）制乙二醇597萬(wàn)噸。

與傳統(tǒng)煤化工相比，現(xiàn)代煤化工裝置規(guī)模大，技術(shù)含量高，單位能耗低，原料利用率高。但生產(chǎn)過(guò)程仍消耗大量燃料煤，且煤炭作為主要原料，其氫碳比一般為0.2～1.0，遠(yuǎn)低于原油氫碳比（1.6～2.0），在生產(chǎn)油品和化學(xué)品時(shí)氫碳比變換過(guò)程中，不可避免產(chǎn)生大量CO，因此現(xiàn)代煤化工仍屬于典型的高碳排放行業(yè)。2021年7月全國(guó)碳排放權(quán)交易正式開(kāi)市，若未來(lái)開(kāi)征碳稅，煤化工企業(yè)將承受巨大的成本壓力，部分甚至?xí)蚴ジ?jìng)爭(zhēng)力而只能關(guān)停裝置。在“碳中和”背景下，現(xiàn)代煤化工亟需依靠科技創(chuàng)新，大幅降低碳排放，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展?；诖?，根據(jù)現(xiàn)代煤化工特點(diǎn)，分析其碳排放特點(diǎn)和未來(lái)碳減排潛力；提出現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)低碳發(fā)展的技術(shù)路徑，綜述研究現(xiàn)狀與應(yīng)用前景。

1 現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)碳排放特點(diǎn)與碳減排潛力

現(xiàn)代煤化工是以先進(jìn)煤氣化技術(shù)為龍頭的清潔煤基能源化工產(chǎn)業(yè)體系，煤炭以原料和燃料兩種形式進(jìn)行利用。作為原料時(shí)，煤炭參與化學(xué)反應(yīng)，部分碳元素轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，部分碳元素轉(zhuǎn)化為CO循環(huán)利用或排放，少量碳元素以灰渣形式排出；作為燃料時(shí)，煤炭燃燒產(chǎn)生蒸汽并發(fā)電，為化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物分離及公用工程等提供動(dòng)力和能量，碳元素大部分轉(zhuǎn)化為CO，少量轉(zhuǎn)化為灰渣?，F(xiàn)代煤化工生產(chǎn)過(guò)程碳源流示意圖如圖1所示。

圖1 現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)過(guò)程碳源流示意圖

現(xiàn)代煤化工碳排放具有濃度高、排放集中的特點(diǎn)。工藝過(guò)程碳排放主要來(lái)自水煤氣變換（WGS）及酸性氣體脫除單元；能源系統(tǒng)碳排放主要來(lái)自工業(yè)鍋爐、電站鍋爐以及火炬等。據(jù)國(guó)內(nèi)企業(yè)實(shí)際排放數(shù)據(jù)測(cè)算，現(xiàn)代煤化工主要產(chǎn)品的碳排放系數(shù)如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，除甲醇制烯烴外，各產(chǎn)品工藝過(guò)程CO排放因子均高于能源系統(tǒng)。甲醇制烯烴不涉及煤氣化反應(yīng)，且原料中碳元素幾乎都進(jìn)入烴類(lèi)產(chǎn)品中，因此工藝系統(tǒng)CO排放系數(shù)要低得多，其能源系統(tǒng)的碳排放主要來(lái)自烯烴分離過(guò)程。

圖2 現(xiàn)代煤化工產(chǎn)品碳排放系數(shù)[4-5]

煤制烯烴的CO排放系數(shù)最高，達(dá)10.5t/t 產(chǎn)品，主要原因是原料煤在氣化、WGS 以及低溫甲醇洗過(guò)程中一半以上的碳以CO形式排出，燃料煤在燃燒過(guò)程中也大部分轉(zhuǎn)化為CO。與直接液化相比，間接液化的CO排放系數(shù)更高，主要原因是有煤氣化過(guò)程，工藝系統(tǒng)碳排量較高；但直接液化同樣需要來(lái)自化石能源（包括煤氣化）的氫氣為原料，且在高溫高壓下將煤炭催化加氫合成液體烴燃料，因此生產(chǎn)過(guò)程總碳排放系數(shù)達(dá)到約5.56t/t產(chǎn)品。

在碳中和目標(biāo)要求下，現(xiàn)代煤化工已成為碳減排重點(diǎn)領(lǐng)域。一方面國(guó)家將嚴(yán)控產(chǎn)能擴(kuò)張，2021年9月《中共中央國(guó)務(wù)院關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達(dá)峰碳中和工作的意見(jiàn)》中明確，將出臺(tái)煤化工產(chǎn)能控制政策，未納入國(guó)家有關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)規(guī)劃的，一律不得新建擴(kuò)建煤制烯烴項(xiàng)目；合理控制煤制油氣產(chǎn)能規(guī)模。另一方面，技術(shù)創(chuàng)新將發(fā)揮決定性作用，利用新型節(jié)能降耗、清潔低碳技術(shù)，降低產(chǎn)品碳排放強(qiáng)度。未來(lái)，現(xiàn)代煤化工將探索系列技術(shù)途徑，推動(dòng)創(chuàng)新成果產(chǎn)業(yè)化，2030 年之前達(dá)到碳達(dá)峰，逐漸完成產(chǎn)業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型，全面支撐實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)。主要產(chǎn)品碳排放量預(yù)測(cè)如表1所示（計(jì)算數(shù)據(jù)基于參考文獻(xiàn)[4]）。

表1 現(xiàn)代煤化工產(chǎn)品碳排放量預(yù)測(cè) 單位：萬(wàn)噸

2 現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)碳減排技術(shù)

現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)積極開(kāi)展技術(shù)創(chuàng)新，從源頭減碳、過(guò)程控碳、末端碳捕集封存、碳資源高附加值利用等四個(gè)方面，開(kāi)發(fā)碳減排技術(shù)，既可用于存量煤化工項(xiàng)目升級(jí)改造，也為增量項(xiàng)目提供高效碳循環(huán)的技術(shù)方案，同時(shí)為推動(dòng)煤炭資源與新能源耦合奠定了良好基礎(chǔ)。

2.1 源頭減碳技術(shù)路徑

源頭減碳技術(shù)路徑主要包括原料結(jié)構(gòu)調(diào)整和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整兩個(gè)方面。

2.1.1 原料結(jié)構(gòu)調(diào)整

氫氣是現(xiàn)代煤化工的重要原料。煤直接液化制油消耗大量氫氣；間接制油、煤制烯烴、煤制天然氣等要求原料中氫碳比在2以上，通常煤氣化后經(jīng)WGS 調(diào)節(jié)氫碳比，但同時(shí)也使得相當(dāng)一部分碳元素生成CO，產(chǎn)生大量碳排放。針對(duì)氫氣制備過(guò)程的碳減排，主要探索了兩類(lèi)技術(shù)路徑：一類(lèi)以富氫資源與煤炭進(jìn)行聯(lián)供，實(shí)現(xiàn)碳?xì)湓爻浞制ヅ?；另一?lèi)將煤化工與新能源進(jìn)行耦合，利用可再生能源電解水、光解水等制氫技術(shù)耦合煤氣化工藝生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。目的都是希望優(yōu)化氫元素的來(lái)源，實(shí)現(xiàn)碳?xì)淦胶?，減少甚至避免WGS 反應(yīng)，提高碳利用效率和能源效率。該技術(shù)路徑目前總體處于技術(shù)方案研究設(shè)計(jì)階段。

引入富氫資源（天然氣、焦?fàn)t氣、頁(yè)巖氣等）與富碳合成氣進(jìn)行碳?xì)淦ヅ洌菍?shí)現(xiàn)源頭碳減排的有效途徑。謝克昌等2005 年就提出將煤氣化與煤熱解焦化進(jìn)行耦合，無(wú)需WGS，即可得到氫碳比約為2 的合成氣，用于制備甲醇。Chen 等提出CGCTM 工藝，將煤氣化/煤焦化耦合與甲烷/CO干重整相結(jié)合（圖3）。模擬計(jì)算表明，與單一煤制甲醇（CTM）工藝碳利用率37.3%相比，CGCTM工藝碳利用率高達(dá)51.6%，相應(yīng)CO排放量從2.6t/t甲醇降低至1.7t/t 甲醇，減少了34.6%?？傮w上看，CGCTM 工藝能源利用效率為62%，比CTM 工藝高約21.6%。

圖3 CGCTM工藝流程框圖[8]

富氫天然氣（H/C＞3）和非常規(guī)天然氣與煤炭利用一體化可以將H/C 比調(diào)整到下游加工所需的值。Chen等對(duì)天然氣與煤炭利用一體化過(guò)程進(jìn)行估算（圖4），在同等反應(yīng)條件和規(guī)模下，甲醇合成碳效率和能源效率分別為60%和51.56%，比傳統(tǒng)路線提高100%和15%。對(duì)于Co 基費(fèi)托合成反應(yīng)，碳效率和能量效率為59.45%和54.75%，比傳統(tǒng)煤制液（CTL）分別高86.9%和18.4%；CO排放量為1.23t/t油，比傳統(tǒng)CTL系統(tǒng)低81%。

圖4 天然氣與煤炭一體化制油與化學(xué)品流程框圖[9]

近年來(lái)人們關(guān)注現(xiàn)代煤化工與新能源的耦合發(fā)展，認(rèn)為這是未來(lái)低碳轉(zhuǎn)型的首選方向。通過(guò)構(gòu)建耦合低碳復(fù)合系統(tǒng)（圖5），由可再生能源為高溫/低溫水解（HTE/LTE）提供熱電生產(chǎn)氫氣，然后將氫氣與煤氣化合成氣混合，調(diào)節(jié)H/C 比，無(wú)需WGS裝置，可顯著降低CO排放。

圖5 可再生氫與煤氣化過(guò)程的耦合系統(tǒng)[10]

王明華對(duì)60萬(wàn)噸/年煤制烯烴裝置進(jìn)行測(cè)算，當(dāng)原料替代比例（即少消耗的原料煤量與傳統(tǒng)工藝的原料煤量比值）達(dá)到49%時(shí)，綠氫占總合成氣用氫比例達(dá)到71.3%，可完全省去WGS 裝置，依靠綠氫調(diào)節(jié)氫碳比，每年節(jié)省原料煤和燃料煤191.7萬(wàn)噸/年（約占煤炭消費(fèi)量的一半），系統(tǒng)CO總減排量464.5 萬(wàn)噸/年，其中作為原料煤的高純CO減排比例達(dá)80.6%。Yang 等提出集成固體氧化物蒸汽電解制綠氫的煤制乙二醇工藝SOEC-CtEG（圖6）。模擬研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)煤制乙二醇相比，該工藝碳利用效率從22.48%提高至48.61%，裝置能效從30.68%提高至45.50%。若將來(lái)自酸性氣體脫除單元的CO循環(huán)進(jìn)行蒸汽-CO共電解（CoSOEC-CtEG），裝置能效可進(jìn)一步提高到48.02%。

圖6 集成固體氧化物蒸汽電解制氫的煤制乙二醇工藝流程示意圖[12]

綠氫除了用于調(diào)節(jié)氫碳比之外，還可以與副產(chǎn)CO利用相結(jié)合。Wang 等提出綠氫與CTM 副產(chǎn)CO利用相結(jié)合的GH-CTM工藝：電解水產(chǎn)生純度為99.999%（體積分?jǐn)?shù)）的氫氣，與來(lái)自CTM工藝的CO混合，轉(zhuǎn)化為甲醇；電解水陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣提供給煤氣化裝置，可省去儲(chǔ)氧和空分設(shè)備。該工藝流程如圖7所示。

圖7 綠氫與CTM副產(chǎn)CO2利用耦合工藝流程圖[13]

以CTM規(guī)模180萬(wàn)噸/年計(jì)，CO加氫條件為溫度250℃、壓力5MPa、GHSV 5.9m/(kg·h)、氫碳比2.10。與傳統(tǒng)CTM工藝相比，GH-CTM甲醇產(chǎn)量達(dá)517.01t/h（折合405 萬(wàn)噸/年），提高124.67%；能效提高10.52%，CO排放量降低85.64%。GH-CTM 工藝的計(jì)算生產(chǎn)成本也比CTM 工藝低23.95%，為綠氫在煤制化學(xué)品及CO高值利用方式上開(kāi)辟了新思路。

2.1.2 能源結(jié)構(gòu)調(diào)整

現(xiàn)代煤化工耗能相關(guān)的燃燒爐、加熱爐等能源系統(tǒng)碳排放占整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的20%～40%。燃料用能是國(guó)家能耗“雙控”的重點(diǎn)，推進(jìn)能源結(jié)構(gòu)清潔低碳化是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的趨勢(shì)之一?，F(xiàn)代煤化工能源結(jié)構(gòu)調(diào)整方向包括氣代煤、電代煤等。

為了產(chǎn)生相同熱值，天然氣燃燒碳排放僅為煤炭燃燒的59%，若進(jìn)一步考慮鍋爐燃燒效率因素，天然氣相對(duì)煤炭的碳減排可達(dá)約50%。未來(lái)將加速發(fā)展低碳天然氣產(chǎn)業(yè)，加快以頁(yè)巖氣為代表的非常規(guī)低碳能源的勘探和開(kāi)發(fā)步伐，實(shí)現(xiàn)以氣代煤，為現(xiàn)代煤化工裝置提供清潔能源。電代煤則離不開(kāi)煤炭與新能源的協(xié)同耦合。我國(guó)太陽(yáng)能光熱與燃煤耦合發(fā)電在系統(tǒng)集成、耦合技術(shù)等方面均有較大進(jìn)展，逐漸實(shí)現(xiàn)應(yīng)用示范。2014 年大唐新能源建成了我國(guó)首個(gè)10MW光煤互補(bǔ)發(fā)電示范工程，已實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)發(fā)電。華北電力大學(xué)等從互補(bǔ)發(fā)電系統(tǒng)的能量遷移和能耗規(guī)律、系統(tǒng)集成優(yōu)化設(shè)計(jì)及性能評(píng)價(jià)等方面開(kāi)展了研究，理論結(jié)果表明，600MW 燃煤機(jī)組吸納最大容量太陽(yáng)能熱量時(shí)，耦合系統(tǒng)的最大節(jié)煤量為8～14g/(kW·h)，節(jié)能潛力巨大。此外，燃煤與生物質(zhì)耦合發(fā)電技術(shù)也是未來(lái)經(jīng)濟(jì)高效、易于實(shí)施的發(fā)電機(jī)組減碳的方向之一。2019 年，大唐長(zhǎng)山熱電廠660MW 超臨界燃煤機(jī)組耦合20MW 生物質(zhì)發(fā)電示范項(xiàng)目開(kāi)始運(yùn)行，燃煤機(jī)組度電CO排放量降低約6%。

目前煤制甲醇、烯烴、乙二醇、SNG和石油等大型裝置，其電網(wǎng)發(fā)電成本遠(yuǎn)高于燃煤自備電廠，因此企業(yè)多通過(guò)燃煤熱電聯(lián)供自備機(jī)組為全廠提供動(dòng)力（電和蒸汽）。相宏偉等認(rèn)為，未來(lái)煤化工工藝中使用綠電代替煤電，將可使煤化工生產(chǎn)過(guò)程CO排放間接減少約5%。張巍等認(rèn)為，隨著儲(chǔ)能儲(chǔ)熱技術(shù)的日臻成熟，新能源可提供穩(wěn)定的綠能、綠電，替代燃料煤的使用，不僅可實(shí)現(xiàn)煤化工動(dòng)力系統(tǒng)的近零碳排放，還可提高系統(tǒng)的整體經(jīng)濟(jì)性。初步測(cè)算，當(dāng)綠電成本價(jià)下降至0.1CNY/(kW·h)，國(guó)內(nèi)碳價(jià)100CNY/t 時(shí)，采用煤化工與新能源耦合系統(tǒng)，典型煤制烯烴、煤制甲醇、煤間接液化裝置1t 產(chǎn)品成本將分別比現(xiàn)有煤化工系統(tǒng)降低1000CNY/t、350CNY/t 和650CNY/t。寶豐能源開(kāi)展氫能耦合現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)示范，2021年4月建成并投產(chǎn)太陽(yáng)能電解水制氫項(xiàng)目，年產(chǎn)2.4 億標(biāo)準(zhǔn)立方米氫氣和1.2 億標(biāo)準(zhǔn)立方米氧氣；用“綠氫”替代原料煤，“綠氧”替代燃料煤，項(xiàng)目每年可減少煤炭資源消耗約38萬(wàn)噸，年減少CO排放約66萬(wàn)噸。未來(lái)，現(xiàn)代煤化工主要流程將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)椋壕G電（用于全廠供電和電解水制氫）+煤氣化（結(jié)合綠氫）+合成氣凈化+合成氣轉(zhuǎn)化（制化學(xué)品+清潔燃料）。

由表2可見(jiàn)，源頭減碳路徑通過(guò)引入富氫和綠氫資源與煤炭原料進(jìn)行碳?xì)浠パa(bǔ)，提高煤炭利用效率，大幅降低WGS 過(guò)程碳排放；此外，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，在綠電綠氫以及儲(chǔ)能儲(chǔ)熱技術(shù)成熟、成本降低的前提下，通過(guò)氣代煤、電代煤，降低能源能耗，尤其利用棄風(fēng)、棄電，可顯著降低現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。需要說(shuō)明的是，表2數(shù)據(jù)大多來(lái)自技術(shù)方案的可行性分析與模擬計(jì)算結(jié)果，實(shí)際減碳與降成本效果還有待工業(yè)應(yīng)用驗(yàn)證。

表2 源頭減碳技術(shù)方案實(shí)施效果

2.2 過(guò)程控碳技術(shù)路徑

現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)過(guò)程中的碳排放降低主要通過(guò)過(guò)程節(jié)能提效和開(kāi)發(fā)革新技術(shù)兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。該技術(shù)路徑是當(dāng)前企業(yè)易于實(shí)施的節(jié)能減排方式，大多已經(jīng)或即將實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

龐樸先生指出，大概到春秋時(shí)期，“五行”已經(jīng)逐步由具體的物質(zhì)抽象為具有統(tǒng)攝性的物質(zhì)“屬性”［14］，例如在《左傳·昭公二十九年》蔡墨對(duì)魏獻(xiàn)子的答辭中，蔡墨提出：“有五行之官，是謂五官。……木正曰句芒，火正曰祝融，金正曰蓐收，水正曰玄冥，土正曰后土。龍，水物也。水官棄矣，故龍不生得?！保?5］2323無(wú)論是五行的神格化，還是以“龍”為“水物”，均顯示此時(shí)“五行”已經(jīng)具有類(lèi)型化的屬性。不過(guò)，當(dāng)蔡墨進(jìn)而論及“五官”之神的形成過(guò)程時(shí)，他以五官先后出自少皞、顓頊、共工三氏，且為六人所分守，這種結(jié)構(gòu)上的粗疏顯示出此時(shí)的“五行說(shuō)”尚未達(dá)到充分系統(tǒng)化的水平，其與“陰陽(yáng)”似乎也未發(fā)生關(guān)聯(lián)。

2.2.1 過(guò)程節(jié)能提效

一方面采用先進(jìn)清潔的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，加強(qiáng)全過(guò)程工藝優(yōu)化和能量耦合利用，提高反應(yīng)效率；另一方面注重尾氣回收及循環(huán)利用，可減少原料煤、燃料煤消耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。

清華大學(xué)聯(lián)合北京盈德清大科技公司開(kāi)發(fā)了清華爐煤氣化技術(shù)，包括新型氣化爐和氣化全流程優(yōu)化，通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新改善煤種適應(yīng)性，提高系統(tǒng)穩(wěn)定性和可靠性，降低氣化島能耗。第三代清華爐的核心是在氣化爐內(nèi)設(shè)置輻射式蒸汽發(fā)生器，可以吸收高溫合成氣的熱量副產(chǎn)水蒸氣；該蒸汽發(fā)生器還借鑒液態(tài)排渣旋風(fēng)鍋爐的設(shè)計(jì)理念，有效避免堵渣和積灰問(wèn)題。2016 年第三代清華爐應(yīng)用于山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)公司，投煤量從500t/d 提高到750t/d，增加了50%；燃燒室操作溫度由1400℃提高至1600℃以上，解決了高灰、高硫、高灰熔點(diǎn)煤的氣化難題；生產(chǎn)合成氣的同時(shí)，每小時(shí)聯(lián)產(chǎn)約40t 5.4MPa 高溫蒸汽，用于熱電聯(lián)產(chǎn)發(fā)電，能量利用率高，年可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益3200萬(wàn)元以上。

神華包頭煤制烯烴示范項(xiàng)目針對(duì)熱電單元發(fā)電系統(tǒng)規(guī)模與輔機(jī)規(guī)模不匹配問(wèn)題，用鍋爐直供蒸汽驅(qū)動(dòng)的透平發(fā)電機(jī)組作為輔機(jī)系統(tǒng)，“以熱代電”，采用背壓機(jī)組的形式，使自發(fā)電的外供電從70MW 提高到100MW，熱電單元的供電煤耗也從400g/(kW·h)降低到360～370g/(kW·h)，降低了工廠用電率和供電煤耗。

孫成和提出對(duì)甲醇制備過(guò)程中氣化冷激及WGS反應(yīng)產(chǎn)生的200℃以下低溫余熱進(jìn)行回收用于循環(huán)發(fā)電。將CTM主工藝與低溫發(fā)電系統(tǒng)相結(jié)合，采用有機(jī)朗肯發(fā)電系統(tǒng)將收集到的熱量經(jīng)加熱、蒸發(fā)、氣化等轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷馗邏赫羝?，輸送至發(fā)電系統(tǒng)，產(chǎn)生高品質(zhì)電能，并對(duì)伴生的低溫低壓氣態(tài)有機(jī)工質(zhì)進(jìn)行回收循環(huán)。以50 萬(wàn)噸/年CTM 裝置為例，余熱發(fā)電功率可達(dá)約3.27MW，凈輸出電能約2.97MW，約占CTM 總耗電量的8%。應(yīng)用低溫?zé)崃炕厥占夹g(shù)可有效減少生產(chǎn)過(guò)程的煤炭用量，減少碳排放，同時(shí)降低甲醇生產(chǎn)成本。

在尾氣回收方面，副產(chǎn)的CO、馳放氣等均可進(jìn)行循環(huán)利用。如來(lái)自低溫甲醇洗的高濃度CO可壓縮后送入煤氣化，替代N作為煤粉輸送氣源，不僅可與煤炭反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO 有效氣體，而且可降低空分裝置的N供應(yīng)負(fù)荷。在煤制天然氣裝置中，利用CO返爐替代部分水蒸氣作為氣化劑，可減少水蒸氣用量和碳排放，實(shí)現(xiàn)碳資源循環(huán)利用。新疆慶華能源將來(lái)自低溫甲醇洗的CO與水蒸氣混合并返爐用于伊寧碎煤加壓氣化，2017年8月進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。當(dāng)CO返爐量為2000m/h時(shí)，可節(jié)約蒸汽量5000kg/h；另外，CO返爐后氧負(fù)荷增大，可增大單爐投煤效率，提高粗煤氣產(chǎn)量，CO 含量提高了1.28%。劉陽(yáng)等對(duì)基于CO返爐的煤制天然氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙二醇工藝方案進(jìn)行全流程模擬，研究表明，氣化爐CO返爐量為2600m/h時(shí)，僅氣化裝置就可減少高壓蒸汽消耗91.7萬(wàn)噸/年；由于CO產(chǎn)量增加，提高了氫氣利用效率，甲醇產(chǎn)量提高7.92t/a。陜煤集團(tuán)對(duì)180 萬(wàn)噸/年乙二醇裝置草酸酯加氫系統(tǒng)馳放氣進(jìn)行回收，經(jīng)PSA 吸附提純后回收氫氣19685m/h（回收率達(dá)88%），按乙二醇有效工藝單耗計(jì)，每年多生產(chǎn)乙二醇5.3萬(wàn)噸。

國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的現(xiàn)代煤化工技術(shù)處于世界領(lǐng)先水平，近年來(lái)積極通過(guò)迭代升級(jí)，開(kāi)發(fā)新型高效催化劑和新技術(shù)，使節(jié)能減排提升到新的水平。

中國(guó)清潔和低碳能源研究所與荷蘭Eindhoven大學(xué)合作開(kāi)發(fā)了煤間接制油用新型鐵基催化劑，以穩(wěn)定純相“ε-碳化鐵”為活性相，其純度為100%，在典型費(fèi)托合成條件下（250℃、2.3MPa），催化劑本征CO選擇性為零，穩(wěn)定反應(yīng)400h 以上，不僅實(shí)現(xiàn)碳減排，而且大幅降低現(xiàn)有煤間接液化運(yùn)行成本。甲醇制烯烴方面，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所DMTO和中國(guó)石化集團(tuán)公司SMTO等科研成果成功應(yīng)用于大型裝置。其中DMTO已發(fā)展到三代技術(shù)，新型催化劑不僅使甲醇單耗降低至2.65t，還提高了烯烴單體收率，避免C循環(huán)裂解，直接降低了CO排放。合成氣制乙二醇技術(shù)也得到快速發(fā)展，能耗由3.0t標(biāo)煤/t乙二醇下降到2.6t標(biāo)煤/t乙二醇。未來(lái)單原子催化、納米限域催化、耦合催化等催化技術(shù)也將在現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)過(guò)程節(jié)能降耗減排方面發(fā)揮重要作用。

Lu等開(kāi)發(fā)了新型兩步法煤制合成氣技術(shù)，其特點(diǎn)是采用復(fù)合鈉鐵催化劑。第一步600℃下煤炭熱解，催化劑加速煤焦與CO轉(zhuǎn)化成生合成氣，并使煤炭顆粒釋放的HO 發(fā)生WGS 反應(yīng)，提高氫碳比；然后將第一步產(chǎn)生的CO用作氣化劑，進(jìn)行CO或CO-HO 與焦炭的氣化反應(yīng)，催化劑顯著降低氣化時(shí)間（減少約75%），合成氣氫碳比約為2∶1，CH生成量接近為零（CO與焦炭氣化時(shí)）或大幅降低61.29%（CO-HO-焦炭氣化時(shí)）。該鈉鐵催化劑不僅提高了碳元素利用率，與煤炭直接燃燒相比，碳足跡降低96.77%；而且可提高合成氣產(chǎn)量與質(zhì)量，最大限度利用煤炭中的碳?xì)滟Y源作為原料合成高附加值產(chǎn)品。該技術(shù)主要工藝過(guò)程如圖8所示。

圖8 兩步法煤制合成氣反應(yīng)機(jī)理示意圖[26]

合成氣直接制低碳烯烴可以避免經(jīng)甲醇的多步反應(yīng)過(guò)程。合成氣在雙功能催化劑上直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴已實(shí)現(xiàn)工業(yè)示范，但反應(yīng)條件較為苛刻，且由于WGS反應(yīng)及烯烴過(guò)度加氫，產(chǎn)生大量CO，烯烴/烷烴比例較低。Wang 等開(kāi)發(fā)了含有鋅-鈰-鋯固溶體（ZnCeZrO）和SAPO-34的復(fù)合催化劑，使合成氣在溫和條件下高活性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。在300℃和0.1MPa 下，CO轉(zhuǎn)化率為7%時(shí)，烴類(lèi)化合物中C～C烯烴選擇性高達(dá)83%，烯烴/烷烴比為23。尤其CH和CO選擇性分別低于5%和6%。分析表明，在ZnZrO中摻雜Ce顯著增加WGS的自由能壘，從而抑制該反應(yīng)，并提高催化劑的表面氧空位濃度，增加HCO*中間物種和固溶體之間的電子相互作用，提升溫和條件下的反應(yīng)活性。此外，采用復(fù)合多功能催化劑，還可使合成氣在溫和條件下直接高選擇性轉(zhuǎn)化為芳烴、高碳醇等化學(xué)品，降低甲烷與CO產(chǎn)量，大幅降低碳排放，滿(mǎn)足社會(huì)生產(chǎn)對(duì)高附加值產(chǎn)品的需求。此類(lèi)研究處于中試階段。

2.3 末端碳捕集封存技術(shù)路徑

現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)中CO排放相對(duì)集中，低溫甲醇洗工段CO尾氣體積分?jǐn)?shù)在80%以上，CO產(chǎn)品塔尾氣中體積分?jǐn)?shù)甚至超過(guò)99%，因此捕集利用較為容易。孫成和對(duì)采用低溫甲醇洗不同CO捕集率下的能耗進(jìn)行建模分析，發(fā)現(xiàn)60%～80%的CO捕集率下單位能耗呈下降趨勢(shì)，從捕集率和能耗方面綜合考慮，認(rèn)為將CO捕集率控制在80%～90%具有較好的經(jīng)濟(jì)性。

CO捕集后進(jìn)行地質(zhì)利用或封存是當(dāng)前應(yīng)用較多的煤化工裝置碳減排技術(shù)，主要方法是將捕集的CO分離與壓縮處理后，注入或掩埋在地下地質(zhì)結(jié)構(gòu)深處。神華集團(tuán)煤制油分公司10 萬(wàn)噸/年CO捕集、封存（CCS）示范項(xiàng)目為我國(guó)首套同類(lèi)項(xiàng)目，2010 年底開(kāi)車(chē)成功，生產(chǎn)出超臨界狀態(tài)液態(tài)CO，注入地下2243.6m深的咸水層進(jìn)行永久封存。天然氣井、石油井等在注入CO的情況下，能夠提升油氣采收率。延長(zhǎng)石油公司建成全球首個(gè)集煤化工CO捕集、驅(qū)油與地質(zhì)封存為一體的CO捕集、利用與封存（CCUS）示范項(xiàng)目，采用燃燒前捕集方式，低溫甲醇洗合成氣中CO捕集能力達(dá)到5 萬(wàn)噸/年，純度高達(dá)99.6%的液態(tài)CO捕集成本約120CNY/t。將CO泵入油井，在利用CO驅(qū)油提高采收率的同時(shí)，通過(guò)構(gòu)造圈閉封存、束縛氣封存、溶解封存、礦化封存等機(jī)理將其封存在地下。目前延長(zhǎng)油田目標(biāo)油藏的CO封存潛力合計(jì)超過(guò)400 萬(wàn)噸，提高采收率超過(guò)8%。經(jīng)項(xiàng)目生命周期環(huán)境影響檢測(cè)，試驗(yàn)區(qū)井場(chǎng)大氣CO濃度處于合理水平。中國(guó)石化集團(tuán)公司正在建設(shè)國(guó)內(nèi)首個(gè)百萬(wàn)噸級(jí)CCUS 項(xiàng)目，將齊魯石化公司煤制氣裝置工業(yè)尾氣體積分?jǐn)?shù)超90%的CO提高到99%后，運(yùn)輸?shù)絼倮吞镞M(jìn)行驅(qū)油和埋存。預(yù)計(jì)未來(lái)15 年將累計(jì)向油層注入CO1068萬(wàn)噸，可實(shí)現(xiàn)增油227萬(wàn)噸。

CO還可用于強(qiáng)化深部咸水開(kāi)采（CO-EWR）。Li等將煤化工CO捕集分離后，用于蓄水層封閉，并結(jié)合CO-EWR 技術(shù)，不僅可減少碳排放，而且可為西北地區(qū)煤化工裝置提供額外供水，緩解用水壓力。將來(lái)自低溫甲醇洗工藝的CO壓縮至12MPa，輸送并注入深層含鹽含水層，采出水脫鹽后進(jìn)行市場(chǎng)銷(xiāo)售。以項(xiàng)目壽命20 年，國(guó)內(nèi)2016 年現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目全部投產(chǎn)計(jì)算，評(píng)估結(jié)果表明，CO-EWR技術(shù)可以低于30USD/t CO的相對(duì)較低成本每年利用8.78億噸CO，可減少74%的CO排放，同時(shí)每年提供13.18億噸水資源。

據(jù)生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院發(fā)布的《中國(guó)二氧化碳捕集利用與封存（CCUS）年度報(bào)告（2021）》測(cè)算，我國(guó)通過(guò)CO強(qiáng)化石油、天然氣開(kāi)采技術(shù)，可分別封存CO約51 億噸和91 億噸，利用枯竭氣藏可以封存約153 億噸CO，而注入深部咸水層的封存潛力更大，超過(guò)2.4 萬(wàn)億噸。未來(lái)現(xiàn)代煤化工將進(jìn)一步發(fā)揮CO排放量大、捕集成本低的特點(diǎn)，推進(jìn)CCUS技術(shù)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用示范，并為企業(yè)帶來(lái)附加效益。

2.4 碳資源高附加值利用技術(shù)路徑

開(kāi)發(fā)煤化工領(lǐng)域CO高附加值利用技術(shù)是實(shí)現(xiàn)碳資源高效應(yīng)用、發(fā)展碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵。近年來(lái)，先進(jìn)的化學(xué)吸收法、膜分離法等技術(shù)得到很大發(fā)展，能夠?qū)γ夯ぱb置所產(chǎn)生的CO進(jìn)行高度提純，脫除雜質(zhì)，操作方法也較為簡(jiǎn)單，進(jìn)一步促進(jìn)了CO資源化利用。

國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、天津大學(xué)、廈門(mén)大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所等高校院所在CO化學(xué)轉(zhuǎn)化制低碳烯烴、芳烴、甲醇、碳酸酯、橡膠、,-二甲基甲酰胺（DMF）等領(lǐng)域開(kāi)展持續(xù)研究，提出接力催化技術(shù)，并探索電催化、光催化等新反應(yīng)路徑，將CO從化石能源利用的終結(jié)排放者轉(zhuǎn)化為碳循環(huán)利用的參與者，減少碳排放。以CO為原料制高附加值及大宗化學(xué)品的技術(shù)路線如圖9所示。

圖9 CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化制高附加值及大宗化學(xué)品技術(shù)路線示意圖

國(guó)內(nèi)建成多個(gè)中試裝置并計(jì)劃實(shí)施工業(yè)化項(xiàng)目。如2017年山西潞安集團(tuán)煤制油基地甲烷CO自熱重整制合成氣裝置實(shí)現(xiàn)滿(mǎn)負(fù)荷生產(chǎn)；2020 年9 月，惠生工程與惠生泰州訂立惠生泰州CO合成化學(xué)品EPC合同，將在江蘇泰興建設(shè)CO高效合成化學(xué)品項(xiàng)目；2020 年，中國(guó)科學(xué)院大連化物所牽頭多家單位聯(lián)合開(kāi)發(fā)的千噸級(jí)CO與綠氫合成甲醇（太陽(yáng)燃料）示范項(xiàng)目成功運(yùn)行，探索出末端CO捕捉及資源化利用的新方向。

此外，2021年3月，全球首套萬(wàn)噸級(jí)CO制芳烴工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目在內(nèi)蒙古啟動(dòng)，以?xún)?nèi)蒙久泰新材料公司低溫甲醇洗高純度CO排放氣和合成氣為原料，采用清華大學(xué)流化合成氣一步法制芳烴（FSTA）技術(shù)，其中合成氣可通過(guò)技術(shù)手段替換成CO，產(chǎn)品為9722t/a 1,2,4,5-四甲苯及12.8kt/a氫氣。循環(huán)CO回收率超過(guò)95%，芳烴烴基選擇性超過(guò)75%。該技術(shù)在兼顧更好原子經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了CO資源化利用。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

（1）基于我國(guó)“富煤、缺油、少氣”能源稟賦，當(dāng)前和今后相當(dāng)一段時(shí)間，煤炭仍然是我國(guó)的能源和化工主體原料。現(xiàn)代煤化工是促進(jìn)煤炭清潔高效利用和煤炭產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要途徑，對(duì)于提升國(guó)家能源戰(zhàn)略安全保障能力、促進(jìn)化工原料多元化發(fā)揮著重要作用。現(xiàn)代煤化工在取得成功示范的基礎(chǔ)上，亟需走低碳發(fā)展路徑，在碳減排關(guān)鍵核心技術(shù)上取得突破，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

（2）源頭減碳技術(shù)是通過(guò)燃料、原料替代，控制高碳資源增量，促進(jìn)低碳資源應(yīng)用。近年來(lái)可再生能源加快發(fā)展，煤化工能量來(lái)源將逐漸向煤炭與新能源協(xié)同耦合的潔凈綜合能源方式轉(zhuǎn)變，并為煤制清潔燃料和化學(xué)品提供充足“綠氫”原料，推動(dòng)現(xiàn)代煤化工CO低排放、甚至零排放。未來(lái)煤炭與新能源耦合發(fā)展的關(guān)鍵是降低新能源發(fā)電與“綠氫”制備成本，并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模裝置應(yīng)用。

（3）過(guò)程控碳技術(shù)適用于企業(yè)實(shí)施節(jié)能低碳改造升級(jí)，加強(qiáng)能源管理和梯級(jí)利用，提高能源利用效率。開(kāi)發(fā)革新技術(shù)，通過(guò)新型催化技術(shù)或新的反應(yīng)路徑，簡(jiǎn)化工藝過(guò)程，提高產(chǎn)品收率，降低能耗物耗，是使現(xiàn)代煤化工節(jié)能減排提升到新的高度的關(guān)鍵。

（4）末端碳捕集封存與碳資源高附加值利用是對(duì)現(xiàn)代煤化工排放CO進(jìn)行大規(guī)模回收應(yīng)用的重要途徑，也是世界各國(guó)減排領(lǐng)域奮力搶占的科技制高點(diǎn)。國(guó)內(nèi)需進(jìn)一步優(yōu)化CO捕集技術(shù)，實(shí)現(xiàn)煤化工裝置CO的高性能、低成本、環(huán)境友好型捕集，推進(jìn)CCUS 規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。從碳中和的特性看，CO與可再生氫轉(zhuǎn)化用于生產(chǎn)燃料和化學(xué)品系統(tǒng)是有前途的。未來(lái)技術(shù)發(fā)展重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)新型CO加氫催化劑及工藝，通過(guò)光催化、電催化等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)溫和條件下的高效轉(zhuǎn)化。