楊海昌，郭 涵，邢耀文，桂夏輝，曹亦俊,3

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450000)

浮選是依據(jù)不同礦物表面疏水性差異對不同礦物進(jìn)行分離的方法。在浮選過程中，從礦漿底部引入氣體，通過攪拌使礦漿顆粒充分分散并將氣體粉碎成微小氣泡，在氣泡上浮過程中，疏水礦物與氣泡發(fā)生黏附上浮至泡沫層，親水礦物則留在礦漿中隨尾礦排出。氣泡與目的礦物選擇性黏附是浮選分離的關(guān)鍵。經(jīng)典DLVO理論認(rèn)為膠體間相互作用由雙電層力與范德華力組成。然而，顆粒-氣泡間雙電層力與范德華力均為斥力，因此經(jīng)典DLVO理論無法解釋疏水礦物與氣泡間自發(fā)黏附行為。后來學(xué)者們通過引入疏水力使這一問題得到解決。因此，疏水力調(diào)控是浮選界面調(diào)控的核心科學(xué)問題。

納米氣泡橋接是疏水表面間長程引力的主要來源機(jī)制，納米氣泡的產(chǎn)生有利于顆粒-氣泡黏附，進(jìn)而改善浮選效果。除了橋接作用，界面納米氣泡還能夠擴(kuò)展氣-液-固三相潤濕周邊，降低顆粒-氣泡脫附概率；促進(jìn)邊界滑移，強(qiáng)化顆粒-氣泡相互靠近時液膜排液。因此，納米氣泡浮選有較好的應(yīng)用前景，大量研究表明納米氣泡能有效地改善浮選效果。納米氣泡有諸多不同于宏觀氣泡的特征，如異常穩(wěn)定性、超低接觸角等，明晰納米氣泡本質(zhì)尤其是穩(wěn)定性機(jī)制是在浮選應(yīng)用中調(diào)控其生成與潰滅的關(guān)鍵?；诖?，對界面納米氣泡穩(wěn)定性理論及界面納米氣泡強(qiáng)化浮選黏附機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)綜述。

1 納米氣泡的發(fā)現(xiàn)與產(chǎn)生

1.1 納米氣泡的發(fā)現(xiàn)

界面納米氣泡最早于1994年被PARKER等提出，用于解釋2個疏水表面在水溶液中相互靠近時力-距離曲線呈階梯狀的現(xiàn)象，同時也被認(rèn)為是疏水表面間長程引力的主要來源。如圖1(a)所示，力-距離曲線中每一次跳入表示一個新的納米氣泡橋接事件發(fā)生。納米氣泡橋接發(fā)生后，2個表面靠近并遠(yuǎn)離過程中力-距離曲線特征也表明納米氣泡橋接的存在，如圖1(b)所示。兩表面靠近時，由于三相線的釘扎，納米氣泡與固體表面間的三相接觸線半徑不變，而體積逐漸變小，假設(shè)氣橋內(nèi)部氣體分子數(shù)量不變，則內(nèi)部壓力增加，橋接引力減??；到某一距離時，三相線失去釘扎，其半徑逐漸增加，橋接毛細(xì)力也開始增大；在最小距離時轉(zhuǎn)變方向，使兩表面開始遠(yuǎn)離，三相線再次釘扎，此時的三相線半徑在最大值，隨著兩表面遠(yuǎn)離氣泡內(nèi)部壓力降低，引力逐漸增加；到某一距離時，三相線失去釘扎，三相線半徑逐漸減小，引力開始減小，該過程間接表明了納米氣泡橋接及三相線釘扎現(xiàn)象的存在。

圖1 兩表面間存在納米氣泡橋接時的力曲線[4]

2000年，LOU等利用醇水替換法在云母表面產(chǎn)生納米氣泡，并使用原子力顯微鏡(AFM)輕敲模式首次獲得納米氣泡圖像(圖2(a))，醇水替換法由于重現(xiàn)性強(qiáng)成為最廣泛使用的納米氣泡產(chǎn)生方法。同年，ISHIDA等通過直接滴加法在十八烷基三氯硅烷(OTS)修飾后的硅片上成核納米氣泡，并利用AFM輕敲模式得到納米氣泡圖像，從此掀起了納米氣泡研究浪潮。

圖2 界面納米氣泡的AFM圖像[31,33]

1.2 納米氣泡的產(chǎn)生方法

常用的納米氣泡產(chǎn)生方法包括醇水替換法、溫差法、電解法、水力空化法等。下面依次展開簡單介紹，更詳細(xì)地了解請參考原愷薇和王興亞、LOHSE等的綜述文章。

(1)醇水替換法。醇水替換法是利用乙醇與水中氣體溶解度不同產(chǎn)生界面納米氣泡的一種方法，是試驗(yàn)研究中最常使用的一種技術(shù)。圖3為醇水替換法示意，在流體槽中直接通入水，用乙醇替換水，這2個階段均沒有納米氣泡產(chǎn)生，然后再用水替換乙醇，疏水基底表面有大量納米氣泡出現(xiàn)。這是由于乙醇的氣體溶解度較高，用水替換后在固液界面附近產(chǎn)生局部氣體過飽和，從而促使納米氣泡成核。除了乙醇，其他氣體溶解度高于水同時與水互溶的有機(jī)溶劑如甲醇、丙醇、丙酮等，都可以用于溶劑替換。該方法是目前試驗(yàn)可重復(fù)性最強(qiáng)的一種方法，但是試驗(yàn)過程中要謹(jǐn)防污染，研究表明一次性注射器針頭上的潤滑劑，或者有機(jī)溶劑中微量的油性污染物均足以使基底上產(chǎn)生大量類似于納米氣泡的納米油滴。

圖3 醇水替換法產(chǎn)生納米氣泡示意[29]

(2)溫差法。溫差法通常是將低溫水滴到常溫或高溫基底上以產(chǎn)生納米氣泡的方法。ZHOU等分別將常溫水和4 ℃冷水滴到常溫HOPG表面，發(fā)現(xiàn)只有后者產(chǎn)生了大量納米氣泡。該方法的原理是冷水氣體溶解度相對更高，在基底附近產(chǎn)生氣體過飽和。其優(yōu)點(diǎn)是不需有機(jī)溶劑，可避免來自有機(jī)溶劑的一些污染物，但是可重復(fù)性較低。

(3)電化學(xué)法。電化學(xué)法是通過電解水在電極附近產(chǎn)生大量氣體，氣體高度過飽和引起體相及表面納米氣泡成核。ZHANG 等通過電化學(xué)的方法電解脫氣的稀硫酸溶液，利用AFM輕敲模式觀察到 HOPG電極表面形成的 H納米氣泡，發(fā)現(xiàn)通過電壓和反應(yīng)時間可以控制納米氣泡的形成和增長。

(4)水力空化法。水力空化是根據(jù)伯努利方程，通過流體流速的增加降低流體壓力，使局部壓強(qiáng)降至蒸氣壓以下，導(dǎo)致液體體相或固液界面形成納米氣泡的方法，最常用的裝置是文丘里管。該方法由于設(shè)備簡單、運(yùn)行成本低，是浮選領(lǐng)域中最常采用的納米氣泡生成方法。FAN等研究發(fā)現(xiàn)水力空化法產(chǎn)生的納米氣泡，其尺寸隨起泡劑增加而減小，隨時間、水中氣含率、壓降、溫度的增加而增大；而納米氣泡總體積隨時間逐漸降低，隨起泡劑、氣含率、壓降、溫度的增加而增加。因此可以通過各參數(shù)的調(diào)整實(shí)現(xiàn)對納米氣泡尺寸及數(shù)量的控制。

2 納米氣泡的性質(zhì)

2.1 納米氣泡的超穩(wěn)定性

納米氣泡自從被提出后一直伴隨著質(zhì)疑。1997年，LJUNGGREN和ERIKSSON根據(jù)經(jīng)典氣體擴(kuò)散理論，計算得到半徑10 nm與100 nm氣泡的壽命分別約為1 μs與100 μs，因此認(rèn)為納米氣泡的短壽命不足以產(chǎn)生疏水長程引力。然而，納米氣泡在AFM試驗(yàn)中被觀察到表明其壽命至少在數(shù)分鐘以上。ZHANG等發(fā)現(xiàn)納米氣泡在成核后可以存在至少5 d以上，即使是二氧化碳納米氣泡，其壽命也可以達(dá)到數(shù)小時以上。多個研究團(tuán)隊的獨(dú)立試驗(yàn)相繼表明了納米氣泡的這種超強(qiáng)穩(wěn)定性。除了壽命遠(yuǎn)超預(yù)期，ZHANG等和QIAN等發(fā)現(xiàn)大部分納米氣泡在氣體不飽和環(huán)境中依然穩(wěn)定存在；BORKENT等進(jìn)行了沖擊波誘導(dǎo)空化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在液體壓降達(dá)到-6 MPa時納米氣泡并沒有成為空化位點(diǎn)，且依然保持穩(wěn)定；ZHANG等對納米氣泡周圍液體降壓脫氣，發(fā)現(xiàn)脫氣時產(chǎn)生宏觀氣泡的區(qū)域內(nèi)納米氣泡會消失，而其他區(qū)域納米氣泡依然穩(wěn)定，如圖2(c)所示；另外，ZHANG等在產(chǎn)生納米氣泡之后，將基底加熱到85 ℃，發(fā)現(xiàn)納米氣泡也能穩(wěn)定存在。以上研究表明納米氣泡在壓降、脫氣、高溫等條件下均能保持穩(wěn)定。納米氣泡的這種經(jīng)典物理學(xué)理論難以解釋的異常穩(wěn)定性引起了科學(xué)家們廣泛的興趣并展開了大量的研究。

納米氣泡在復(fù)雜的浮選環(huán)境中保持穩(wěn)定是其浮選強(qiáng)化的前提。浮選礦漿是由水、礦物顆粒、氣泡及浮選藥劑組成的復(fù)雜多相體系。已有證據(jù)表明界面納米氣泡在表面活性劑溶液、鹽離子溶液、不同pH值溶液中均能保持穩(wěn)定，但是在流體動力環(huán)境中的穩(wěn)定性還缺乏足夠的研究。

2.2 納米氣泡的異常接觸角

納米氣泡的另一個典型特征是其超低接觸角(未作備注時均指氣體一側(cè)接觸角)。固液界面納米氣泡接觸角的測量，通常借助AFM輕敲模式得到納米氣泡高度輪廓(圖4(a))，隨后根據(jù)其高度與寬度計算得到(圖4(b))。研究表明，無論基底表面疏水性如何，界面納米氣泡的接觸角均遠(yuǎn)低于宏觀接觸角(表1)，這一點(diǎn)用Young方程難以解釋。多個研究表明，納米氣泡接觸角隨其尺寸的減小而降低(圖4(c)，(d))，但是將該規(guī)律延伸至宏觀尺度，依然遠(yuǎn)小于宏觀接觸角。納米氣泡的超低接觸角意味著較大的曲率半徑以及較小的拉普拉斯壓力，這有助于增強(qiáng)納米氣泡的穩(wěn)定性。目前，納米氣泡的性質(zhì)還有待進(jìn)一步研究，但可以確定的是納米氣泡與宏觀氣泡有著諸多不同，不能將其簡單視為納米尺度下的氣泡。

圖4 納米氣泡形貌[29，51，55]

表1 不同基底的宏觀接觸角(氣側(cè))與基底上納米氣泡接觸角[29]

3 納米氣泡穩(wěn)定性機(jī)制研究進(jìn)展

3.1 Epstein-Plesset擴(kuò)散理論

1950年，EPSTEIN和PLESSET提出孤立氣泡在水溶液中的擴(kuò)散方程，用于計算氣泡在不同氣體過飽和度溶液中的時空演化過程。

氣體擴(kuò)散方程有以下通用形式：

?+·?=?

(1)

其中，為溶液中距離氣泡的距離處的溶解氣體質(zhì)量濃度，同時也是時間的函數(shù)；?為對時間的偏導(dǎo)數(shù)；為氣體分子在液體中的擴(kuò)散系數(shù)；為速度場。EPSTEIN與PLESSET將該方程推廣到液體中的孤立氣泡體系，得到緊鄰氣泡區(qū)域溶解氣體質(zhì)量濃度的擴(kuò)散方程：

(2)

(3)

其中，為氣體溶解度；為大氣壓；為氣泡的內(nèi)部壓力，根據(jù)拉普拉斯方程：

=+2

(4)

其中，為液體的表面張力。將式(2)～(4)聯(lián)立，并進(jìn)行轉(zhuǎn)換，得到氣泡半徑隨時間演化方程：

(5)

(6)

=[1+2()]

(7)

氣體過飽和度為

(8)

對于一個半徑100 nm的氣泡，在溶液中保持穩(wěn)定需=144，如此高的氣體過飽和度在常溫常壓的開放體系中不可能滿足。對于一個正在收縮的氣泡，LOHSE和ZHANG根據(jù)上述Epstein-Plesset理論推導(dǎo)出氣泡演化近似方程及納米氣泡的壽命周期為

(9)

(10)

根據(jù)式(10)，對于一個100 nm半徑的納米氣泡，其生命周期僅0.11 ms。假設(shè)某一氣泡能夠達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即滿足式(8)，該氣泡也只能處于不穩(wěn)定平衡狀態(tài)。根據(jù)拉普拉斯方程，該氣泡的拉普拉斯壓力為

(11)

假如液體擾動使氣泡略微增大，那么Δ將會變小，從而更多氣體分子從液體進(jìn)入氣泡，使氣泡進(jìn)一步增大，而Δ也進(jìn)一步減小，形成一種正反饋，使氣泡一直增大直到浮出水面。反之，如果環(huán)境擾動使氣泡略微變小，則Δ變大，更多氣體將從氣泡進(jìn)入液體，使氣泡進(jìn)一步變小，直至完全溶解。因此溶液中的氣泡難以達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)。

然而，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米氣泡通?？梢苑€(wěn)定存在幾天以上。Epstein-Plesset擴(kuò)散理論已被證明適用于微米級及以上氣泡，對于界面納米氣泡卻不再適用。近20 a來，科學(xué)家們對納米氣泡的穩(wěn)定性機(jī)制展開了大量的研究，先后提出了污染物假說、動態(tài)平衡假說、接觸線釘扎假說等。

3.2 污染物假說

DUCKER于2009年提出污染物假說用于解釋界面納米氣泡的異常穩(wěn)定性及接觸角，認(rèn)為納米氣泡表面可能存在一層污染物薄膜。由于水溶液中不可避免會存在微量雜質(zhì)，且水中雜質(zhì)通常傾向于在氣液界面吸附，同時界面納米氣泡的表面覆蓋率很低，通常小于10%，所以即使極其微量的雜質(zhì)也足以在納米氣泡表面形成一層污染物膜。這層污染物將會降低氣液界面的界面張力，從而減小拉普拉斯壓力，同時污染物層可以阻礙氣體分子向外擴(kuò)散。如圖5(a)所示(其中，為體積，為表面積)，當(dāng)氣泡在拉普拉斯壓力驅(qū)動下縮小時，氣液界面上污染物密度增加，一方面降低氣液界面張力，使拉普拉斯壓力進(jìn)一步減小，同時強(qiáng)化對氣體分子擴(kuò)散的阻礙，從而形成負(fù)反饋機(jī)制，延長納米氣泡壽命。GUO等通過理論計算表明，有污染物吸附時，不同氣體過飽和度及污染物吸附量均對應(yīng)一個能量極小點(diǎn)，在該極小值附近納米氣泡處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，如圖5(b)所示。

圖5 納米氣泡污染物假說[63]

假設(shè)納米氣泡是通過污染物膜維持穩(wěn)定性，去除其表面的污染物，納米氣泡將會失穩(wěn)。研究表明，表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度(cmc)時，氣液界面的雜質(zhì)將溶解成膠束。ZHANG等在產(chǎn)生界面納米氣泡之后，分別將納米氣泡周圍的水溶液替換為5×cmc SDS(十二烷基硫酸鈉，陰離子型)溶液，5×cmc CTAB(十二烷基三甲基溴化銨，陽離子型)溶液，和5×cmc CEO(八甘醇單十二醚，非離子型)溶液，發(fā)現(xiàn)納米氣泡在這3種表面活性劑溶液中均沒有溶解消失。

移除氣液界面污染物后納米氣泡依然穩(wěn)定，說明納米氣泡穩(wěn)定性并非由污染物機(jī)制主導(dǎo)。此外，GERMAN等通過精巧的試驗(yàn)設(shè)計發(fā)現(xiàn)納米氣泡表面并非不透氣的薄膜，如圖6所示。

圖6 納米氣泡氣液界面的透氣性[65]

根據(jù)二氧化碳?xì)鈶B(tài)和溶解態(tài)的不同紅外光譜特征，采用醇水替換法產(chǎn)生納米氣泡之后，將納米氣泡周圍液體替換為二氧化碳飽和溶液，通過ATR-FTIR技術(shù)探測到氣態(tài)二氧化碳的存在，表明溶液中的二氧化碳進(jìn)入了納米氣泡內(nèi)部；然后將二氧化碳飽和溶液用空氣飽和水替換之后，氣態(tài)二氧化碳光譜特征消失，而納米氣泡依然存在，表明二氧化碳從納米氣泡內(nèi)部擴(kuò)散到了溶液中。該試驗(yàn)表明納米氣泡界面是可以通過氣體分子的，沒有發(fā)現(xiàn)污染物層阻礙氣體分子擴(kuò)散的證據(jù)。以上試驗(yàn)說明污染物吸附并不是使納米氣泡穩(wěn)定的主要機(jī)制。

3.3 動態(tài)平衡假說

BRENNER和LOHSE認(rèn)為納米氣泡穩(wěn)定性是由于在氣體向外擴(kuò)散的同時，溶解氣體也源源不斷地從三相線流入氣泡，用于補(bǔ)償氣泡內(nèi)氣體分子的流出，如圖7(a)所示。氣泡內(nèi)氣體分子流出速率()為

(12)

而氣體分子流入速率()為

(13)

其中，為固體表面對氣體的吸引勢強(qiáng)度；為納米氣泡接觸角(氣體一側(cè))。如圖7(b)所示，存在一個平衡半徑使()=()，此時納米氣泡內(nèi)氣體分子流出速率與流入速率相等。當(dāng)納米氣泡半徑大于平衡半徑時，氣體流出速率大于流入速率，使納米氣泡縮小；當(dāng)納米氣泡半徑小于平衡半徑時，氣體流入速率大于流出速率，使納米氣泡增大，因此納米氣泡將在平衡半徑附近保持動態(tài)平衡。

圖7 納米氣泡動態(tài)平衡假說[66]

動態(tài)平衡理論的提出，很好地解釋了界面納米氣泡的穩(wěn)定性，但是驅(qū)動氣體流入流出循環(huán)的能量來源尚未找到。另外，CHAN等使用200 nm的熒光顆粒追蹤，發(fā)現(xiàn)納米氣泡附近及較遠(yuǎn)距離處的熒光顆粒均是布朗運(yùn)動，沒有循環(huán)流的跡象(圖8(a))。DIETRICH等也使用示蹤顆粒發(fā)現(xiàn)有/無納米氣泡時，顆粒的Voronoi單元尺寸分布(圖8(b))、顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，以及顆粒速度分布均無差異，也說明納米氣泡周圍并不存在循環(huán)流。此外，根據(jù)動態(tài)平衡假說，在同一體系試驗(yàn)中，納米氣泡應(yīng)該有相同的曲率半徑，而大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米氣泡的半徑分布通常從幾十納米到幾微米不等。

圖8 納米氣泡周圍示蹤顆粒分布[67-68]

3.4 三相線釘扎假說

3.4.1 釘扎+過飽和假說

ZHANG等于2013年研究發(fā)現(xiàn)納米氣泡在收縮時存在三相線釘扎，2015年LOHSE和ZHANG通過理論分析提出釘扎+過飽和假說。該假說認(rèn)為，只要滿足接觸線釘扎及氣體過飽和2個條件，納米氣泡即可達(dá)到穩(wěn)定平衡。利用Epstein-Plesset擴(kuò)散理論推導(dǎo)了三相線釘扎時的氣泡演化規(guī)律：

(14)

tanh[(π-)]d

(15)

式中，為無量綱常數(shù)。

由于三相線被釘扎，納米氣泡質(zhì)量變化可轉(zhuǎn)換為接觸角的變化，根據(jù)納米氣泡的質(zhì)量與接觸角的關(guān)系：

(16)

得到三相線釘扎時納米氣泡接觸角隨時間演化規(guī)律：

(17)

其中，為納米氣泡三相線直徑，=4。根據(jù)式(17)可知，對于氣體平衡水或氣體不飽和水，即≤0時，dd<0，因此納米氣泡會一直收縮直至消失。對于氣體過飽和水，則存在一個平衡接觸角使dd=0，即

(18)

其中，為平衡接觸角。如圖9(a)所示，在平衡接觸角附近，如果液體擾動使接觸角增大，此時dd<0，接觸角將變小；如果擾動使接觸角減小，此時dd>0，接觸角將變大。因此，納米氣泡由于釘扎效應(yīng)會一直在附近處于穩(wěn)定平衡。而對于納米氣泡沒有釘扎的情況，如圖9(b)所示，納米氣泡則無法保持穩(wěn)定。因此，只要滿足氣體過飽和以及納米氣泡三相線被釘扎，納米氣泡即可穩(wěn)定。

圖9 納米氣泡三相線釘扎假說[69]

然而，研究表明，在空氣平衡水中，納米氣泡可以穩(wěn)定存在長達(dá)數(shù)天，即使是在氣體不飽和水中，也只是少部分納米氣泡會消失，大部分納米氣泡只是縮小，然后依然長期保持穩(wěn)定。同時，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米氣泡在失去接觸線釘扎后也依然能保持穩(wěn)定，說明氣體過飽和與三相線釘扎并不是納米氣泡保持穩(wěn)定的必要條件。

3.4.2 釘扎+疏水力假說

為解釋納米氣泡可以在空氣平衡水以及氣體不飽和水中穩(wěn)定的情況，TAN等于2018年在LOHSE和ZHANG提出的釘扎過飽和理論的基礎(chǔ)上引入疏水引力，認(rèn)為疏水表面與氣體分子之間存在吸引勢，使疏水表面附近區(qū)域總是氣體過飽和狀態(tài)。引入疏水引力之后，液體中氣體過飽和度不再是均勻分布，而是距離表面高度的函數(shù)()，此時納米氣泡的動態(tài)擴(kuò)散方程為

(19)

()=()-1

(20)

(21)

=e-

(22)

其中，()為不同高度處的溶解氣體質(zhì)量濃度；為玻爾茲曼常數(shù)；為溫度；為疏水勢；為特征距離，≈1 nm；為疏水勢強(qiáng)度，對于疏水表面<0，親水表面>0。根據(jù)式(16)，得到納米氣泡接觸角隨時間演化的公式為

(23)

圖10(a)為疏水勢=-2時，釘扎+疏水力理論預(yù)測的不同氣體過飽和度水中的平衡接觸角；圖10(b)為LOHSE-ZHANG提出的釘扎+過飽和理論。在釘扎+過飽和理論中，只有氣體過飽和時才存在平衡接觸角；引入疏水勢后，固體表面附近氣體永遠(yuǎn)處于過飽和狀態(tài)，因此，無論在空氣平衡水中(/=1時)，還是氣體不飽和水中(/<1時)，均存在平衡接觸角。釘扎+疏水力理論以疏水性表面與三相線釘扎為前提，解釋了納米氣泡在氣體過飽和水、空氣平衡水及氣體不飽和水中的穩(wěn)定性，但是對于親水表面以及三相線去釘扎時納米氣泡的穩(wěn)定性卻無法解釋。

圖10 納米氣泡三相線釘扎假說中平衡接觸角與氣體過飽和度的關(guān)系[71]

3.5 高密度假說

分子動力學(xué)模擬表明，界面納米氣泡內(nèi)氮?dú)饷芏瓤蛇_(dá)到液氮密度的近50%。2019年，WANG等分別獲取了干燥空氣中以及界面納米氣泡內(nèi)部氣體中針尖-HOPG間的AFM力曲線，如圖11所示，根據(jù)黏附力計算出2種情況下Hamaker常數(shù)的差異，并進(jìn)一步計算出氣體密度的差異，即

圖11 AFM探針針尖與HOPG基底之間的相互作用力-距離曲線[75]

(24)

(25)

(26)

(27)

其中，為Hamaker常數(shù)，由基底與AFM針尖之間介質(zhì)的介電常數(shù)與折射率決定，2者與氣體密度相關(guān)；為AFM探針針尖半徑；為探針與基底間距；為零頻率時的介電常數(shù)；為主要電子吸收頻率；為折射率；為分子極化率；為真空介電常數(shù)；為UV頻率下分子極化率；下標(biāo)1,2,3分別為探針針尖，基底與氣相。根據(jù)AFM力曲線表明在干燥空氣中平均黏附力是4.6 nN，而在納米氣泡中平均黏附力是0.7 nN，通過式(24)～(27)計算出納米氣泡內(nèi)部基底附近氣體密度超過空氣密度約3個數(shù)量級，表明納米氣泡內(nèi)部高密度氣體的存在。

2020年，ZHOU等借助同步輻射掃描透射軟X射線顯微技術(shù)(STXM)測定界面納米氣泡內(nèi)部氣體密度，如圖12所示。試驗(yàn)結(jié)果表明納米氣泡內(nèi)部氣體密度為空氣密度的76.3～123.7倍。而該納米氣泡的三相線直徑約540 nm，高度46 nm，即曲率半徑約815 nm，通過拉普拉斯方程可計算出其內(nèi)部壓強(qiáng)=+2=028 MPa。因此，界面納米氣泡內(nèi)部氣體密度遠(yuǎn)高于拉普拉斯方程所預(yù)測的氣體密度，這可能是納米氣泡神秘特征的來源。然而，界面納米氣泡內(nèi)部為何有如此高的氣體密度，以及內(nèi)部超高氣體密度對納米氣泡穩(wěn)定性的影響機(jī)制，目前仍不明確。

圖12 納米氣泡內(nèi)部高密度氣體理論[76]

2020年，PETSEV等通過理論分析研究了納米氣泡內(nèi)部高密度氣層對接觸角的影響，認(rèn)為納米氣泡接觸角遠(yuǎn)低于宏觀值主要是由于氣體分子在固體表面的吸附導(dǎo)致固-氣界面能下降。利用由Langmuir等溫吸附理論與理想氣體模型所推導(dǎo)的Szyszkowski方程，得到固-氣界面張力隨氣體壓力的變化規(guī)律，即

(28)

如圖13所示，考慮了氣體分子吸附對固氣界面能的影響后，納米氣泡的高度和接觸角均低于宏觀值，在平衡吸附常數(shù)為10Pa時，接觸角為70°的基底所形成的納米氣泡，在三相線半徑小于500 nm時，其接觸角小于40°，與試驗(yàn)值相近。該理論成功地解釋了納米氣泡的異常接觸角，但是在高密度下納米氣泡如何保持穩(wěn)定依然有待研究。

圖13 不同氣體吸附平衡常數(shù)下納米氣泡的幾何參數(shù)[77]

4 納米氣泡強(qiáng)化浮選黏附機(jī)制

浮選中，由于不同顆粒間疏水性差異，疏水顆粒-氣泡間發(fā)生黏附并上浮至泡沫層，而親水顆粒由于無法與氣泡黏附作為尾礦排出，從而將目的礦物與非目的礦物進(jìn)行分離。顆粒-氣泡發(fā)生黏附是浮選中核心作用單元，決定著最終浮選效果好壞。納米氣泡優(yōu)先在固體表面成核，且產(chǎn)生數(shù)量隨疏水性增加而增加。納米氣泡的產(chǎn)生，使原來的固-水界面轉(zhuǎn)變?yōu)闅?水界面，界面間相互作用將發(fā)生質(zhì)的改變。下面對納米氣泡強(qiáng)化浮選黏附機(jī)制展開討論，并對納米氣泡浮選應(yīng)用效果進(jìn)行綜述。

4.1 納米氣泡促進(jìn)液膜排液

學(xué)者們對納米氣泡強(qiáng)化固體表面邊界滑移進(jìn)行了大量研究。LU通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在完全脫氣液體中，疏水、中等疏水、親水表面的滑移長度分別為0.88，0.13，0.05 nm，而疏水表面產(chǎn)生界面納米氣泡之后，滑移長度增加到2.98 nm，表明邊界滑移長度隨表面疏水性增加而增加，而納米氣泡的產(chǎn)生顯著增加滑移長度。STEINBERGER等通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣泡凸出角度小于45°時，氣泡的存在會促進(jìn)表面邊界滑移，反之則增加流體摩擦力，當(dāng)氣泡凸出角度達(dá)到55°時，滑移長度會降低到0，即不滑移邊界，如圖14(a)所示。界面納米氣泡的接觸角通常在30°以下，大多數(shù)分布在10°～20°，因此界面納米氣泡的產(chǎn)生可大幅增加滑移長度。LI等測量了不同納米氣泡覆蓋率時的滑移長度，如圖14(b)所示。其中，為小球-基底相互靠近速度；為流體動力。通過對-距離數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合曲線的橫截距即為滑移長度。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米氣泡面積覆蓋率為1.7%，4.8%，15.5%，50.8%時，滑移長度分別為8，21，85，512 nm，因此得到納米氣泡強(qiáng)化邊界滑移的直接證據(jù)。浮選中顆粒-氣泡碰撞過程中，中間液膜的排液速度將影響顆粒-氣泡間黏附效率。在顆粒-氣泡高速接近時，由于中間液膜排液速度限制，氣泡界面的可變形性導(dǎo)致氣泡出現(xiàn)淺凹變形(圖14(c)，(d))，進(jìn)一步阻礙液膜排液。通過產(chǎn)生界面納米氣泡，可以強(qiáng)化邊界滑移以減小流體阻力，從而促進(jìn)顆粒-氣泡間液膜排液。

圖14 納米氣泡對固液界面邊界條件的影響[16,82-83]

4.2 納米氣泡橋接作用

當(dāng)疏水顆粒表面產(chǎn)生納米氣泡時，納米氣泡在疏水表面相互靠近時將通過兼并從而引起長程引力。納米氣泡橋接作為長程疏水引力的主要來源已得到廣泛認(rèn)同。納米氣泡橋接的早期證據(jù)主要來自疏水表面間的力曲線數(shù)據(jù)。最早是1994年P(guān)ARKER等根據(jù)力曲線的階梯現(xiàn)象提出納米氣泡橋接機(jī)制，如圖1所示。另一個證據(jù)來自脫氣水中長程疏水引力作用程顯著減小。雖然對于表面活性劑物理吸附制備的疏水表面，其在水中的長程引力是來自雙分子層荷電補(bǔ)丁導(dǎo)致的靜電作用，而脫氣水中引力作用程減小是由于CO的脫除帶來的pH升高所致。但是，對于本質(zhì)疏水表面或通過化學(xué)吸附改性的疏水表面，脫氣水中長程引力區(qū)域的減小則可能是由于移除了納米氣泡，而長程引力在不同測量中極大的波動性，則與納米氣泡的不均勻分布有關(guān)。AFM力測量中疏水表面跳入黏附前斥力的出現(xiàn)以及跳入后彈性區(qū)域的存在，更有力地論證了界面納米氣泡橋接的存在。2012年，F(xiàn)AGHIHNEJAD和ZENG通過表面力測量儀(SFA)結(jié)合光學(xué)顯微鏡，得到疏水表面相互靠近時納米氣泡橋接現(xiàn)象的直接證據(jù)，如圖15所示。

注：左圖是等色序干涉條紋，中間圖是光學(xué)顯微鏡圖像，右圖是納米氣泡橋接示意

在兩表面靠近之前(圖15(a))，固體表面存在預(yù)先成核的微小氣泡(通過光學(xué)顯微鏡以及等色序干涉條紋的不連續(xù)性確認(rèn))，隨著兩表面相互靠近，納米氣泡發(fā)生兼并，最終由于較強(qiáng)引力出現(xiàn)跳入黏附。納米氣泡橋接作用使疏水表面在相距100 nm以上時出現(xiàn)長程引力作用，而沒有納米氣泡作用時引力出現(xiàn)距離通常在10 nm以內(nèi)，因此納米氣泡橋接作用可顯著提高疏水顆粒間或疏水顆粒-氣泡間的黏附效率。

4.3 納米氣泡對DLVO力的影響

MISHCHUK等通過理論分析論證了界面納米氣泡對顆粒-氣泡間異相凝聚的影響。未產(chǎn)生納米氣泡或氣層時，顆粒-氣泡間的范德華力及雙電層力均為斥力，只有在極小的距離內(nèi)雙電層力才會由于電荷重排效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?。一旦固體表面產(chǎn)生納米氣泡，由于納米氣泡距離宏觀氣泡更近，納米氣泡-氣泡間DLVO力將起到主導(dǎo)作用。納米氣泡-氣泡間范德華力為引力，因此納米氣泡的存在將使顆粒-氣泡間的DLVO力由斥力轉(zhuǎn)變?yōu)橐?。如圖16所示(其中，為顆粒半徑)，顆粒-氣泡間DLVO力中斥力峰值隨納米氣泡的高度及覆蓋率的增加而減小，而引力出現(xiàn)的距離隨納米氣泡高度及覆蓋率的增加而增加。

注：曲線1，2，3，4，5分別表示納米氣泡的面積覆蓋率0.01，0.05，0.10，0.20，0.30

綜上所述，界面納米氣泡在顆粒-氣泡相互作用過程中不同階段均起到強(qiáng)化作用。在遠(yuǎn)距離碰撞過程中，納米氣泡由于其滑移邊界條件可促使顆粒-氣泡間的液膜排液；而在中等距離時，即宏觀氣泡靠近納米氣泡時，吸引性的DLVO力將加速宏觀氣泡-納米氣泡間液膜薄化；最終在納米氣泡橋接作用下，宏觀氣泡與顆粒迅速發(fā)生跳入黏附，完成顆粒-氣泡黏附過程。

4.4 納米氣泡浮選研究現(xiàn)狀

目前納米氣泡強(qiáng)化浮選已受到領(lǐng)域內(nèi)學(xué)者們廣泛關(guān)注，研究表明納米氣泡可有效改善煤、磷酸鹽、白鎢礦及鐵礦石等礦物的浮選效果。

馮其明等通過水力空化原理產(chǎn)生納米氣泡，使微細(xì)粒白鎢礦的浮選累計回收率從74.546%增加到76.697%，同時浮選速率常數(shù)從4.981增加到7.648 min。

徐冬林等將納米氣泡應(yīng)用于鐵礦反浮選中，其泡沫產(chǎn)品是疏水石英。納米氣泡的引入使疏水石英顆粒間產(chǎn)生長程的橋接毛細(xì)作用力，促使微細(xì)石英顆粒團(tuán)聚，增大其表觀尺寸，使鐵精礦回收率在品味幾乎不變的情況下提高7%～17%。

FAN等使用水力空化方法產(chǎn)生納米氣泡對磷酸鹽浮選強(qiáng)化，發(fā)現(xiàn)引入納米氣泡使PO的回收率提升10%～30%，在浮選效果相近時使捕收劑用量降低1/3～1/2。

韓峰等通過高速旋轉(zhuǎn)的曝氣石將空氣粉碎成微納米氣泡，用于粗粒煤浮選強(qiáng)化。針對0.50～0.71 mm粗粒級煤泥，不添加捕收劑時，可燃體回收率提高13.13%，而隨著藥劑用量增加，微納氣泡強(qiáng)化效果逐漸減弱，當(dāng)煤油用量500 g/t時微納氣泡已無明顯強(qiáng)化效果。針對0.25～0.50 mm的中粒煤泥，微納氣泡強(qiáng)化效果與粗粒煤類似，即在低藥劑用量時，微納氣泡強(qiáng)化效果較為顯著，而在高藥劑用量時已無明顯差別。針對<0.25 mm細(xì)粒級煤泥，則發(fā)現(xiàn)微納氣泡對浮選效果幾乎不產(chǎn)生影響。

雷汪研究了水力空化法制備的納米氣泡對煤泥浮選的影響。發(fā)現(xiàn)引入納米氣泡使可燃體回收率提高10%左右，但是隨著捕收劑用量的增加納米氣泡強(qiáng)化效果有所降低(圖17(a))。同時發(fā)現(xiàn)納米氣泡對<250 μm煤泥均有強(qiáng)化作用，其中對<38 μm粒級浮選強(qiáng)化效果最佳。隨著顆粒尺寸增加，其對浮選效果的提升逐漸減弱(圖17(b))。這與韓峰等的研究相反，可能是由于煤泥性質(zhì)的不同或納米氣泡產(chǎn)生方式不同所導(dǎo)致，同時說明納米氣泡對不同入浮礦物的適用性還有待進(jìn)一步研究。圖17(c)表明納米氣泡在pH<11時均能顯著提升浮選效果，而在pH=11時強(qiáng)化效果消失可能是由于強(qiáng)堿性溶液中納米氣泡和煤粒表面較負(fù)的電位值(圖17(d))導(dǎo)致靜電斥力增強(qiáng)，阻礙了納米氣泡在煤粒表面的附著。

圖17 納米氣泡對煤泥浮選強(qiáng)化效果[105]

納米氣泡對浮選效果的提升已得到認(rèn)可，然而如何在粗粒煤、超細(xì)粒煤、低階煤、氧化煤、難選煤等煤泥浮選中針對性地引入納米氣泡強(qiáng)化工藝還有待系統(tǒng)研究。

5 結(jié)論與展望

(1)界面納米氣泡有2個典型特征：① 根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)理論，納米氣泡的壽命在微秒或毫秒尺度，試驗(yàn)表明界面納米氣泡的壽命可長達(dá)數(shù)天以上；② 無論基底疏水性強(qiáng)弱，納米氣泡接觸角均遠(yuǎn)低于其宏觀值，通常在40°以下，與Young方程不符。AFM是目前界面納米氣泡研究中主要使用的技術(shù)手段，其空間分辨率高，可以得到納米氣泡的高分辨三維輪廓，然而不能分析納米氣泡內(nèi)部化學(xué)信息，對納米氣泡的完全揭秘有待分析測試技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。近幾年，胡鈞團(tuán)隊使用同步輻射技術(shù)發(fā)現(xiàn)納米氣泡內(nèi)部氣體密度遠(yuǎn)高于拉普拉斯方程預(yù)測密度，該超高氣體密度可能是揭示納米氣泡神秘特征的突破點(diǎn)，未來在納米氣泡內(nèi)部存在高密度氣體的內(nèi)在機(jī)理、高密度氣體對納米氣泡接觸角及穩(wěn)定性的影響機(jī)制等方面可展開深入研究。

(2)界面納米氣泡強(qiáng)化浮選黏附機(jī)制包括：① 通過邊界滑移促進(jìn)顆粒-氣泡碰撞過程液膜排液；② 納米氣泡橋接作用使顆粒-氣泡間出現(xiàn)長程引力，促進(jìn)顆粒-氣泡黏附；③ 使范德華作用從斥力轉(zhuǎn)變?yōu)橐?。界面納米氣泡優(yōu)先在疏水表面成核，穩(wěn)定性強(qiáng)，具有超低接觸角，這些特征預(yù)示其在浮選中有較好應(yīng)用前景。尤其對于微細(xì)粒礦物，納米氣泡的極小尺寸和傾向于在疏水表面成核的特性，使其有望解決長期以來微細(xì)粒礦物浮選選擇性差這一難題。然而，納米氣泡參與下的顆粒-氣泡間相互作用機(jī)制仍缺乏系統(tǒng)研究，在鹽離子、捕收劑、起泡劑及流體動力等多因素協(xié)同下納米氣泡對浮選顆粒-氣泡黏附的影響機(jī)制仍不明晰。在浮選日益精細(xì)化背景下，引入納米氣泡強(qiáng)化工藝，揭示復(fù)雜多相環(huán)境中納米氣泡浮選強(qiáng)化機(jī)制，可為浮選界面調(diào)控提供新的理論視角與技術(shù)手段，也是未來浮選領(lǐng)域重點(diǎn)研究方向之一。