張施陽

上海市環(huán)境科學(xué)研究院

隨著快速城市化和工業(yè)化的進程，土地利用方式復(fù)雜多變，包括工業(yè)排放、城市交通、市政工程、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等在內(nèi)的人類活動對城市土壤環(huán)境造成不同程度的污染，其中城市土壤重金屬污染問題已成為國內(nèi)外土壤環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點[1-2]。重金屬作為一種不能降解且毒性強的污染物，不僅會引起土壤質(zhì)量退化，造成生態(tài)功能破壞，還可通過土壤揚塵的皮膚接觸、呼吸攝入以及口腔意外攝入等方式直接進入人體，從而危及人類健康[3-4]。

目前針對城市土壤重金屬的含量、來源、環(huán)境風(fēng)險以及健康風(fēng)險等開展的研究發(fā)現(xiàn)，包括Cd、Zn、Cu等在內(nèi)的重金屬污染存在不斷累積的趨勢，且對城市生態(tài)、人居環(huán)境以及民眾健康構(gòu)成了潛在威脅，需要引起足夠重視[5-8]。如劉夢梅等[9]發(fā)現(xiàn)西安城市土壤中Pb、Cu等含量較為突出，且不同功能區(qū)重金屬的生態(tài)風(fēng)險及健康風(fēng)險均存在一定差異。Chonokhuu等[10]對蒙古烏蘭巴托等城市土壤中重金屬開展健康風(fēng)險評估，結(jié)果表明，各功能區(qū)土壤重金屬非致癌風(fēng)險小于閾值，不會對人體造成健康危害。Yadav等[11]分析發(fā)現(xiàn)尼泊爾4個主要城市受Zn污染嚴重，各功能區(qū)重金屬對兒童的致癌風(fēng)險及非致癌風(fēng)險均大于成人。上述研究均從城市功能分區(qū)入手，從污染指數(shù)和人體健康2個方面對土壤重金屬污染進行評價，但未從土地利用方式的角度體現(xiàn)各功能區(qū)敏感受體的差異。

上海市是長江三角洲城市群的核心城市，快速發(fā)展不僅帶來了經(jīng)濟上的騰飛，也帶來了土壤環(huán)境污染，其重金屬污染問題已引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。目前，對上海市土壤重金屬研究主要集中于農(nóng)田[12]、公園[13]等特定功能土壤重金屬濃度特征以及寶山[14]、徐匯[15]等單個或多個行政區(qū)的重金屬污染分異特征。從重金屬污染指數(shù)和人體健康2個方面綜合評估污染風(fēng)險，并結(jié)合空間分布的角度進一步解析污染的研究鮮見報道。筆者以上海市6種不同功能區(qū)（公園、交通、教育、居住、企業(yè)、農(nóng)田）土壤為研究對象，測定土壤中重金屬 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 濃度，采用污染指數(shù)法（單因子指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)）對重金屬污染水平進行評價，運用基于土地利用類型的健康風(fēng)險模型對重金屬人體健康風(fēng)險進行評估，并從空間分布以及功能劃分2個角度對不同重金屬污染程度進行分析，以期為了解上海市土壤重金屬污染水平及風(fēng)險提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

上海市（120°52′E～122°12′E，30°14′N～31°53′N）地處長江三角洲東緣，東臨東海，北、西分別與江蘇、浙江2省相接，總面積為6 304.5 km2，2020年底全市共有常住人口2 487.09萬人。屬亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，日照充分，年均氣溫為17.6 ℃，年均降水量為1 173.4 mm。全市下轄16個區(qū)，其中包括虹口、普陀在內(nèi)的7個行政區(qū)為中心城區(qū)，目前已遍布居住區(qū)、文教區(qū)，交通路網(wǎng)密集；另外包括閔行、寶山在內(nèi)的近郊區(qū)，分布有市、區(qū)、鎮(zhèn)三級工業(yè)園區(qū)以及規(guī)模不一的工業(yè)企業(yè)；而奉賢、青浦等為遠郊地區(qū)，農(nóng)業(yè)較為發(fā)達。

1.2 采樣點位布設(shè)及樣品采集

圖1 研究區(qū)采樣點位示意Fig.1 Sampling locations of the study area

1.3 樣品分析

土壤樣品中 As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 濃度參照HJ 803—2016《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》測定，Hg濃度參照HJ 680—2013《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》測定。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 在土壤樣品中的檢出限分別為 0.6、0.07、2、0.5、0.002、2、2和7 mg/kg。

設(shè)置了包含方法空白樣品、空白加標(biāo)樣、實驗室質(zhì)控樣品和平行樣品在內(nèi)的質(zhì)控樣品。其中，方法空白樣品的檢測結(jié)果均低于檢出限，避免了測試過程中的二次污染；空白加標(biāo)樣測試的加標(biāo)回收率為94.6%～103%，實驗室質(zhì)控樣品和平行樣品的相對偏差為0～14.73%，保證了土壤樣品分析的精密性和準(zhǔn)確性。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 土壤污染評價

采用單因子指數(shù)（Pi）和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)（Pn）對研究區(qū)土壤重金屬污染進行評價，計算方法及污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)參照文獻[16]。計算過程中各重金屬的參比值選用上海市土壤背景值[17]。

1.4.2 人體健康風(fēng)險評估

參考HJ 25.3—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》以及國內(nèi)外相關(guān)研究成果[18-20]，對不同功能區(qū)表層土壤重金屬開展人體健康風(fēng)險評估。根據(jù)導(dǎo)則中對建設(shè)用地的分類，功能區(qū)中的居住用地、公園綠地、教育用地屬第一類建設(shè)用地，需考慮兒童期的暴露危害；交通用地和企業(yè)用地屬第二類用地，暴露受體僅為成人；另外農(nóng)田不屬于建設(shè)用地范疇，考慮其用地性質(zhì)較為敏感且周邊以宅基地居多，故以居住用地對其進行評價。不同功能區(qū)的敏感受體及其關(guān)鍵暴露參數(shù)取值參見表1，據(jù)此計算各受體通過口腔攝入、皮膚接觸以及呼吸吸入3種暴露途徑下的暴露量。本研究的8種重金屬均具有非致癌風(fēng)險，其中As、Cd、Ni同時還具有致癌風(fēng)險，毒性參數(shù)取值依據(jù)導(dǎo)則以及文獻[21]，3種暴露途徑下各重金屬的致癌斜率因子（SF）和非致癌參考劑量（RfD）見表2。居住、公園、教育用地類型下，需考慮兒童受體，根據(jù)兒童期暴露來評估重金屬的非致癌風(fēng)險，并根據(jù)兒童期和成人期的暴露來評估重金屬的終生致癌風(fēng)險；交通、企業(yè)功能類型下，僅考慮成人期的暴露來評估重金屬風(fēng)險水平。根據(jù)導(dǎo)則中給定的計算公式采用單點評估法分別計算樣品中各重金屬的致癌風(fēng)險（CR）和非致癌風(fēng)險（HQ）,以及各點位的總致癌風(fēng)險（TCR）和總非致癌風(fēng)險（THQ）。

表1 不同功能區(qū)敏感受體及其暴露參數(shù)Table 1 Sensitive receptors and exposure parameters of different functional areas

表2 重金屬RfD及SF取值Table 2 Slope factor and reference dose of HMs

1.4.3 分析方法

采用SPSS 26.0軟件對土壤重金屬濃度、污染指數(shù)、健康風(fēng)險水平進行統(tǒng)計分析；采用ArcGIS 10.8軟件對土壤采樣點位重金屬指標(biāo)進行分析及呈現(xiàn)。

綜上所述，匹多莫德口服液聯(lián)合葛根素治療兒童過敏性紫癜有效改善患兒血清OPN、PTX3表達水平，提升患兒的免疫功能，降低復(fù)發(fā)率，安全性較好，療效顯著，值得在臨床工作中進行推廣。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬濃度水平及分布特征

研究區(qū)土壤樣品的pH為7.23～9.65，偏堿性。表層土壤中8種重金屬濃度的統(tǒng)計性描述見表3。由表 3可知，土壤中 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn濃度平均值分別為8.03、0.22、62.73、35.52、0.19、33.67、29.54和116.78 mg/kg，其中 Hg、Cd、Pb、Cu的變異系數(shù)大于或接近1，明顯高于其余4種重金屬，表明這4種重金屬在不同點位之間的濃度差異相對較大。趙靚等[22]針對北方某城市中心區(qū)綠地土壤的研究也表明，Hg、Pb、Cd變異程度較高，說明其易受交通、城市建設(shè)和商業(yè)活動等人為影響。峰度和偏度主要用來衡量數(shù)據(jù)的分布狀態(tài)，各重金屬的偏度均大于0，屬于正偏斜，表明土壤重金屬濃度分布受到不同程度的外部干擾[23]。除As、Cr、Zn外其余重金屬峰度均較高，屬于高峰態(tài)，說明濃度偏高的點位較多[24]。土壤中 Cd、Cu、Hg、Pb和Zn 5種重金屬平均濃度超過了上海市土壤背景值[17]，表明研究區(qū)部分土壤受外部輸入的影響較大。

表3 土壤重金屬濃度統(tǒng)計性描述Table 3 Descriptive statistics of soil heavy metals

與國內(nèi)其他城市土壤相比，本研究中Ni濃度比大多數(shù)城市高，據(jù)李胤[25]等研究表明，上海市土壤Ni主要受成土母質(zhì)影響。 研究區(qū)As、Cd、Pb濃度處于較低水平，僅部分大型及中小城市濃度略低于本研究區(qū)；Cr、Cu、Hg、Zn濃度處于中等水平，與北京[26]、天津[27]等超大城市濃度水平相當(dāng)（表4），高于呼和浩特[38]、商丘[41]等工業(yè)發(fā)展歷史較短的城市，低于東北重工業(yè)代表城市沈陽[32]以及國內(nèi)化工基地城市寧波[37]；與文獻報道中各城市的平均濃度相比，研究區(qū)土壤重金屬濃度總體屬于較低污染水平，這與近年來上海市重視污染管理以及相關(guān)土壤修復(fù)工作密切相關(guān)。

表4 國內(nèi)不同城市土壤重金屬平均濃度比較Table 4 Comparison of heavy metal mean concentrations in urban soils from different cities of Chinamg/kg

利用反距離插值法（IDW）得到土壤中各重金屬濃度空間分布，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，Pb、Cd、Hg高濃度集中于中心城區(qū)，而郊區(qū)的濃度普遍較低。已有研究[43]也表明，城市土壤中部分重金屬會嚴重富集，出現(xiàn)“島嶼現(xiàn)象”。Cu、Zn高濃度區(qū)域不僅出現(xiàn)在中心城區(qū)，郊區(qū)個別企業(yè)周邊土壤中同樣呈現(xiàn)高濃度水平，這些重金屬廣泛應(yīng)用于汽車、電子、機械、化工等多行業(yè)的生產(chǎn)過程，是特定行業(yè)的主要特征物[45]；As、Cr、Ni污染區(qū)域零星分布于研究區(qū)內(nèi)，主要來自點源污染。雖然從研究區(qū)全域尺度來看，8種重金屬仍處于輕污染水平，但在城市中心區(qū)以及城郊企業(yè)等區(qū)域濃度水平也較高，需要引起關(guān)注，特別是局部性特征突出的重金屬，如Hg、Cd、Pb等。針對上海典型工業(yè)場地的調(diào)查[46]也表明，Hg、Cd、Pb在本市部分行政區(qū)表層土壤中存在明顯累積。

圖2 上海市表層土壤重金屬濃度空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metal concentrations in surface soil of Shanghai City

2.2 不同功能區(qū)土壤重金屬污染特征

不同功能區(qū)土壤重金屬濃度對比如表5所示。由表5可知，不同功能區(qū)土壤重金屬污染變化可總結(jié)為3種類型：1）在單一功能區(qū)（企業(yè)、交通等）中重金屬濃度水平顯著高于其他多個功能區(qū)，如交通區(qū)的Hg和Pb濃度與其他功能區(qū)存在顯著差異（P＜0.05）；企業(yè)區(qū)的Cu和Ni濃度顯著高于公園、交通、農(nóng)田等區(qū)域（P＜0.05）；居住區(qū)的Cr濃度顯著高于公園、教育等功能區(qū)（P＜0.05）。2）除農(nóng)田中重金屬濃度較低外，其余功能區(qū)均較高，如Zn、Cd。3）各區(qū)濃度水平不存在顯著差異，如As，其主要來源于煤炭燃燒。研究[47]表明，上海市煤炭消費比例逐年下降，能源結(jié)構(gòu)已發(fā)生顯著變化。

表5 上海市不同功能區(qū)土壤重金屬濃度對比Table 5 Comparison of heavy metal concentrations in soil of different types of function areas of Shanghai City mg/kg

從功能區(qū)來看，工業(yè)活動導(dǎo)致重金屬聚集現(xiàn)象明顯，Cu、Cr、Zn、As在企業(yè)區(qū)土壤中均處于較高水平，這些重金屬在城市土壤中主要來源于工業(yè)污染源，排放的廢物通過大氣沉降等形式進入土壤且不斷累積[37]。交通區(qū)土壤中以Zn、Pb、Cd、Hg污染為主，說明這幾種重金屬的高濃度分布與交通流量密集區(qū)相關(guān)。研究表明，Cd、Zn、Pb主要來源于輪胎的老化以及剎車片等零部件的磨損，另外汽車尾氣的排放也可能導(dǎo)致土壤中Hg濃度升高[48-50]。居住區(qū)土壤中Cr濃度較高，這與劉宇峰等[42]的研究結(jié)果類似，可能與小區(qū)內(nèi)地面停放車輛較多以及主干道車流量較大相關(guān)。公園及教育區(qū)土壤中各重金屬濃度均處于中等水平，而農(nóng)田土壤中重金屬為較低水平。

2.3 土壤重金屬污染評價

不同功能區(qū)各重金屬的污染評價指數(shù)見表6。由表6可知，在不區(qū)分功能區(qū)的情況下，不同重金屬的 Pi表現(xiàn)為 Hg＞Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cr＞Ni，除 As、Cr和Ni外，其余重金屬的Pi均值皆大于1，表明土壤中重金屬受到人為干擾并有一定程度累積。采用Pn評價土壤重金屬綜合污染狀況，結(jié)果顯示，城市綜合污染指數(shù)的平均值為2.02，屬中度污染水平。為了綜合反映上海市土壤重金屬污染空間分布特征，繪制了各點位Pn的分級情況以及空間插值，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，10%的采樣點Pn大于3，屬于重度污染，其中6個點位位于城市中心，1個位于郊區(qū)企業(yè)用地；中度污染點位（15.7%）也主要分布于中心城區(qū)以及寶山、閔行、金山等工業(yè)密集區(qū)；城市郊區(qū)農(nóng)田均為無污染到輕度污染水平。總體來看，高污染指數(shù)區(qū)域主要位于中心城區(qū)，同時向西部以及東北部方向延伸，呈帶狀分布，這與市區(qū)密集的交通路網(wǎng)以及工業(yè)企業(yè)聚集區(qū)分布密切相關(guān)，王幼奇等[39]對銀川市的研究也表明了這一點。

圖3 上海市土壤中重金屬Pn分布Fig.3 Spatial distribution of the composite pollution index for HMs in soils of Shanghai City

表6 上海市不同功能區(qū)重金屬污染評價指數(shù)Table 6 Evaluation indexes of HMs pollution in different functional areas of Shanghai City

不同功能區(qū)Pn為1.29～3.21，存在一定差異，各功能區(qū)的Pn依次為交通區(qū)＞企業(yè)區(qū)＞公園區(qū)＞居住區(qū)＞教育區(qū)＞農(nóng)田區(qū)。其中，交通區(qū)達重度污染；企業(yè)區(qū)為中度污染；其他區(qū)域為輕度污染。李有文等[44]對白銀市土壤污染狀況調(diào)查顯示，該市工業(yè)區(qū)和交通區(qū)Pn遠大于3，受重金屬污染相當(dāng)嚴重。土壤中Hg總體為輕度污染，但在交通區(qū)呈現(xiàn)重度污染特征；同樣的，Cd在交通區(qū)為中度污染，在農(nóng)田區(qū)為無污染，在其余區(qū)域為輕度污染；Zn在所有功能區(qū)都呈現(xiàn)為輕度污染；Cu在企業(yè)區(qū)表現(xiàn)為中度污染，其余區(qū)域為無污染至輕度污染；Pb除農(nóng)田區(qū)為無污染外，在其余區(qū)域為輕度污染；As、Cr、Ni在各區(qū)域都為無污染。從污染指數(shù)評價的角度來說，交通及企業(yè)相關(guān)區(qū)域污染程度較重，且Cu、Hg、Cd污染指數(shù)較高。

2.4 土壤重金屬健康風(fēng)險評估

根據(jù)重金屬濃度數(shù)據(jù)及人體健康暴露模型計算得到各功能區(qū)下敏感受體經(jīng)口腔、呼吸、皮膚等接觸途徑的重金屬致癌風(fēng)險及非致癌風(fēng)險平均值見表7，同時基于各點位的TCR及THQ繪制空間分布圖，結(jié)果如圖4所示。

美國國家環(huán)境保護局認為非致癌風(fēng)險大于1時會對人體健康產(chǎn)生危害。由表7可知，不同重金屬的 非 致 癌 風(fēng) 險 順 序 依 次 為As＞Pb＞Ni＞Hg＞Cu＞Zn＞Cd＞Cr，均未超過風(fēng)險可接受水平。各功能區(qū)THQ從高到低依次為居住區(qū)＞農(nóng)田區(qū)＞教育區(qū)＞交通區(qū)＞企業(yè)區(qū)＞公園區(qū)，均值皆小于非致癌風(fēng)險可接受水平。As、Pb、Ni是影響各功能區(qū)非致癌風(fēng)險的主要因素，在每個功能區(qū)的貢獻率之和均超過90%。由圖4(a)可知，5個采樣點THQ高于風(fēng)險可接受水平，均位于偏東部區(qū)域，而Pn較高的中心城區(qū)絕大多數(shù)點位均處于非致癌風(fēng)險可接受水平范圍內(nèi)。

圖4 土壤重金屬致癌風(fēng)險及非致癌風(fēng)險空間分布Fig.4 Spatial distribution of TCR and THQ for HMs in soils

表7 上海市不同功能區(qū)土壤重金屬健康風(fēng)險評價結(jié)果Table 7 Results of health risk assessment of heavy metals in soil in different functional areas

根據(jù)風(fēng)險評估導(dǎo)則，致癌風(fēng)險的閾值為10-6。不同重金屬的致癌風(fēng)險順序依次為As＞Ni＞Cd，除公園區(qū)外，其他功能區(qū)As的致癌風(fēng)險均大于10-6，最高達1.26×10-5，超過風(fēng)險可接受水平。但也有文獻表明，致癌風(fēng)險在10-6～10-4也可以接受[51]。對于As來說，只有一部分具有生物可給性，可以被人體吸收，研究表明[52]，腸胃階段僅吸收As總量的15%，因此現(xiàn)有模型對As的風(fēng)險評估結(jié)果過于保守，對于各功能區(qū)風(fēng)險的相對大小更具說明意義。各功能區(qū)重金屬致癌風(fēng)險表現(xiàn)為企業(yè)區(qū)＞交通區(qū)＞居住區(qū)＞農(nóng)田區(qū)＞教育區(qū)＞公園區(qū)。CRAs對TCR的貢獻率達95%以上，故土壤As是各功能區(qū)主要的致癌風(fēng)險污染物。因此土壤重金屬致癌風(fēng)險在空間分布上，主要受As濃度及用地類型的影響，風(fēng)險高值區(qū)出現(xiàn)在中心城區(qū)及南部郊區(qū)，低風(fēng)險區(qū)域主要位于北部及東部郊區(qū)，且在中心城區(qū)呈現(xiàn)零星分布的特征〔圖 4(b)〕。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)表層土壤 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn濃度平均值分別為 8.03、0.22、62.73、35.52、0.19、33.67、29.54和116.78 mg/kg，其中 Cd、Cu、Hg、Pb和Zn平均濃度超過上海市土壤背景值。Hg、Cd、Pb、Cu等受人為活動影響較大，高濃度點位主要分布在中心城區(qū)。與已報道的國內(nèi)其他城市相比，土壤重金屬濃度總體處于較低污染水平。

（2）污染指數(shù)計算結(jié)果顯示，不同重金屬污染程度依次為 Hg＞Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cr＞Ni。不同功能區(qū)Pn依次為交通區(qū)＞企業(yè)區(qū)＞公園區(qū)＞居住區(qū)＞教育區(qū)＞農(nóng)田區(qū)，其中交通區(qū)及企業(yè)區(qū)分別呈重度和中度污染。交通區(qū)中Cd、Hg以及企業(yè)區(qū)中Cu為中度至重度污染外，其余元素在各功能區(qū)及整個研究區(qū)均為無污染～輕度污染。

（3）人體健康風(fēng)險評估結(jié)果表明，各功能區(qū)致癌風(fēng)險依次為企業(yè)區(qū)＞交通區(qū)＞居住區(qū)＞農(nóng)田區(qū)＞教育區(qū)＞公園區(qū)，As是各區(qū)主要的致癌風(fēng)險污染物；非致癌風(fēng)險依次為居住區(qū)＞農(nóng)田區(qū)＞教育區(qū)＞交通區(qū)＞企業(yè)區(qū)＞公園區(qū)，As、Pb、Ni是影響各功能區(qū)非致癌風(fēng)險的主要因素。對研究區(qū)土壤的重金屬污染指數(shù)以及健康風(fēng)險評價結(jié)果進行空間分析，得到城市重金屬污染的重點區(qū)域不盡相同。

（4）污染指數(shù)法、健康風(fēng)險評估2種評價方式比較的重金屬側(cè)重點不同，在重金屬單項污染分析、不同功能區(qū)風(fēng)險評價以及空間分布等方面差異較大，污染指數(shù)法分析污染狀況與土壤背景之間的差異，考察外源污染對環(huán)境的影響，而健康風(fēng)險評估更突出了污染物毒性及用地功能的差異，考察污染物對人體的影響。在實際工作中二者可結(jié)合使用，以保證土壤污染狀況研判的全面性和準(zhǔn)確性。