馬斌，申文強，楊洋，龐智強

(新疆華泰重化工有限責任公司，新疆 烏魯木齊 830019)

新疆華泰重化工有限責任公司(以下簡稱“華泰重化工”)現(xiàn)有12萬t/a聚氯乙烯專用樹脂配套10萬t/a離子膜燒堿項目、12 萬t/a聚氯乙烯專用樹脂配套10 萬t/a離子膜燒堿第1期技改項目、36萬t/a聚氯乙烯樹脂配套 30萬t/a離子膜燒堿項目。

當前國內(nèi)氯堿行業(yè)的氯氣干燥裝置均采用硫酸干燥法，1 t燒堿消耗98%硫酸16～20 kg。氯堿企業(yè)對此氯氣干燥廢硫酸的處理方式主要是出售給化肥生產(chǎn)企業(yè)用于生產(chǎn)化肥。由于此廢酸中最高時溶解有0.5%左右的氯氣，比成品硫酸具有更強的腐蝕性，對鋼鐵及大部分金屬有強烈的腐蝕作用，生產(chǎn)及輸送極不方便，且在運輸使用過程中揮發(fā)的氯氣嚴重污染環(huán)境。若這些廢酸中和處理后排放，會減少企業(yè)經(jīng)濟效益，所以將廢酸脫氯后循環(huán)利用是最有效的解決辦法。

1 稀硫酸中溶解氯氣的原因及危害

華泰重化工燒堿生產(chǎn)裝置均采用了先進的離子膜法生產(chǎn)工藝。氯堿生產(chǎn)中, 從電解槽陽極室出來的氯氣夾帶著大量水霧，溫度為80 ℃左右，稱為濕氯氣。燒堿氯氣干燥工藝過程中(氯氣干燥塔的任務是用濃硫酸脫除氯氣中的水子，達到工藝要求的氯中含水體積分數(shù)于0.01%)，產(chǎn)生含氯廢硫酸(質(zhì)量分數(shù)69%～71%，游離氯0.13%左右)。其具體的干燥及產(chǎn)污過程可見圖1(紅色處為即將整改處)。

圖1 燒堿裝置氯氣干燥工藝流程圖Fig.1 Process flow of drying chlorine formed in caustic soda plant

目前氯堿企業(yè)通常將該廢硫酸交給下游其他企業(yè)處置利用，但下游企業(yè)的消化能力不足或不穩(wěn)定時，會影響自身企業(yè)生產(chǎn)。此外，廢硫酸在危險廢物名錄(2016)中 “基礎(chǔ)化學原料制造——鹵素和鹵素化學品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸”屬于HW34類廢酸(代碼261-058-34)，危險特性為C(腐蝕性，Corrosivity)，必須按照危險廢物管理的規(guī)定實施產(chǎn)生、貯存、運輸、委托處置等的全過程管理。

氯堿化工企業(yè)氯氣干燥工段利用98%濃硫酸的脫水特性對離子膜電解槽產(chǎn)生的濕氯氣進行脫水干燥，以保證聚氯乙烯生產(chǎn)所需HCl 氣體所用氯氣原料足夠低的含水率，避免濕氯氣生成鹽酸造成對輸送設(shè)備和工藝管線的腐蝕。98%硫酸吸收氯氣中的水分后，酸質(zhì)量分數(shù)降至73%以下，由泡沫干燥塔排至儲槽待處理。由于這部分廢硫酸中溶解了一定濃度的氯氣、少量氯離子、懸浮物與機械雜質(zhì)，在常壓存儲和運輸過程中會揮發(fā)有毒氯氣，給周圍環(huán)境造成很大影響，成為生產(chǎn)廢液。國內(nèi)氯堿企業(yè)出于滿足自身環(huán)保需要通常只是將這部分廢酸廉價出售，將環(huán)保風險傳遞給了下游企業(yè)，同時損失了大部分廢酸的可利用價值。

作為危險廢棄物，含氯廢硫酸屬于國家環(huán)保部門重點監(jiān)管物品，必須由具有專業(yè)資質(zhì)的企業(yè)回收處置。目前新疆僅有3家企業(yè)具備脫氯廢硫酸的處置資質(zhì)，且生產(chǎn)不穩(wěn)定，成為長期困擾氯堿生產(chǎn)的難點問題。

目前，國內(nèi)大部分氯堿廠產(chǎn)生的稀硫酸以外銷的形式進行處理，由于氯堿企業(yè)產(chǎn)生的稀硫酸中含有大量的游離氯，腐蝕性強，對設(shè)備材質(zhì)的要求較高，且其強烈的刺激性氣味使下游客戶“敬而遠之”。如果去除了稀硫酸中的氯氣，稀硫酸的質(zhì)量就得到了提升，這樣稀硫酸變廢為寶，可以回收利用，或作為除銹用途，或制造下游鉀肥、磷肥產(chǎn)品。稀硫酸儲槽容量有限，為了釋放儲槽容量，貼錢銷售稀硫酸也時有發(fā)生。如何去除稀硫酸中游離氯，是轉(zhuǎn)虧為盈的的首要問題。

2 稀硫酸中溶解氯氣脫除工藝原理

華泰重化工根據(jù)真空條件下破解氯氣在稀硫酸中的溶解，使氯氣從液態(tài)逸出。電解產(chǎn)生的稀硫酸經(jīng)過空氣吹脫、密閉真空等一系列工藝過程，將轉(zhuǎn)變?yōu)楹攘?.07%～0.08%(根據(jù)《氯堿工業(yè)理化常數(shù)手冊(修訂版)》，見表1)、質(zhì)量分數(shù)69%以上的硫酸產(chǎn)品，滿足下游生產(chǎn)要求。

表1 氯在硫酸中的溶解度及水化物(30 ℃)Table 1 Solubility of chlorine in sulfuric acid at 30 ℃ and its hydrate

工藝流程：電解生產(chǎn)過程中產(chǎn)生用于干燥氯氣后的稀硫酸質(zhì)量分數(shù)69%～72%，游離氯最高達到0.5%，打入稀硫酸原料儲槽，通過進料泵進入脫氯塔。脫氯塔為填料塔，稀硫酸由塔頂?shù)囊后w分布裝置，均勻下落至脫氯塔中的填料處，使塔保持一定的液位后，進入稀硫酸的循環(huán)槽，再通過酸液循環(huán)泵，將稀硫酸打循環(huán)，并保持一定循環(huán)時間，塔頂通過機械真空泵對塔內(nèi)液相物質(zhì)抽真空，降低氯氣在硫酸中的溶解度，使其逐步解吸后通過真空系統(tǒng)——機械式真空泵抽出(G1)進入現(xiàn)有電解車間的次氯酸鈉吸收裝置。為提高脫氯塔的脫氯效果，在塔內(nèi)設(shè)置空氣吹脫裝置，通過真空抽力將外部熱空氣引入塔底稀硫酸處進行空氣吹脫，進入系統(tǒng)熱空氣溫度在45 ℃左右，主要依靠引風機進口設(shè)置的空氣預熱器加熱空氣，使得硫酸在30 ℃左右具備更好的脫除，將稀硫酸的氯解吸出來一部分，以進一步提高脫氯塔的脫氯效果。通過脫氯塔回流循環(huán)5～10 min，保證硫酸中游離氯脫除效果。脫氯塔材質(zhì)使用耐酸PVDF材質(zhì)，進料泵、循環(huán)泵采用聚四氟乙烯材質(zhì)。輸送稀硫酸的管線及儲罐，采用CPVC材質(zhì)和碳鋼材質(zhì)內(nèi)襯聚四氟乙烯防腐措施。工藝流程及排污節(jié)點見圖2。

圖2 工藝流程及排污節(jié)點圖Fig.2 Process flow and pollution discharge points

3 稀硫酸中溶解氯氣脫除方法的對比

對非氯堿企業(yè)產(chǎn)生廢硫酸的廠家來說，大多采用以下工藝：先將廢硫酸通過過濾器去除雜質(zhì)，過濾后的廢硫酸進入鉭材蒸發(fā)器，用2.5 kPa壓力的蒸汽進行濃縮，處理為93%或98%的成品酸。這種工藝方法在高溫高壓下進行，所需的降溫減壓設(shè)備多，工藝復雜，同時濃縮后的硫酸溫度高，對設(shè)備腐蝕性很強，而且鉭材蒸發(fā)器價格昂貴，致使此工藝投資多、能耗大、成本高、安全性能低。

對國內(nèi)氯堿企業(yè)產(chǎn)生廢硫酸的廠家來說，通常采用濃縮提純技術(shù)處理含雜廢稀硫酸，即通過不同方法將除雜后的低濃度的廢酸濃縮為高濃度的商品酸進行回收利用。正在應用的濃縮技術(shù)主要有高溫燃燒濃縮技術(shù)、真空濃縮過程、多效蒸發(fā)濃縮技術(shù)，但普遍存在提純、濃縮處理設(shè)備投資巨大，運行管理成本高，適用性差，費效比低等缺陷。氣液解吸巧妙的利用氣液解吸法真空脫除廢硫酸中的氣相氯氣，生產(chǎn)中不涉及能源蒸汽，使用工藝流程簡單、投資省(較蒸汽濃縮法單位產(chǎn)品節(jié)省成本200元以上)，產(chǎn)品滿足《氯堿生產(chǎn)副產(chǎn)硫酸》(Q/ZTJ 2013—2016)[3]要求。

氣液解吸法的具體操作方式有空氣吹除法和密閉真空法。由于氯氣屬于有毒有害氣體，不能直接向大氣排放，所以采用真空脫除法。化工行業(yè)一般采用機械真空泵和水力噴射器提供真空力。本項目脫氯塔采用了填料塔，氣液交換充分，阻力小，并具有較強的操作彈性。生產(chǎn)性試驗證明：機械真空泵與泡罩解吸塔結(jié)合工藝，具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、流程短、操作穩(wěn)定、方便、運轉(zhuǎn)部件維修量小、節(jié)能降耗等優(yōu)點。

硫酸沸點隨濃度升高而升高，質(zhì)量分數(shù)在 75%以下呈還原性(或呈中性)，質(zhì)量分數(shù)超過 75%呈氧化性。因此，在不同的濃度和溫度下的硫酸，對相同材質(zhì)的設(shè)備及容器的腐蝕程度呈不同狀態(tài)。目前，國內(nèi)硫酸生產(chǎn)和輸送中最常用的是碳鋼、鑄鐵、鋼及內(nèi)襯氟塑料材質(zhì)設(shè)備，比較先進的是陽極保護不銹鋼材質(zhì)。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)：73%質(zhì)量分數(shù)含游離氯廢硫酸整體表現(xiàn)較強的氧化性，對碳鋼表面具有較強的鈍化效應，所以在常壓儲存未除氯過濾的廢硫酸設(shè)備及輸酸管選材時可以使用碳鋼材質(zhì)，但在常壓下，脫氯后的稀硫酸設(shè)備及輸酸管道選材時全部采用碳鋼材質(zhì)內(nèi)襯PE防腐措施，閥門及一些管件也必須符合上述使用條件嚴格要求。本項目脫氯塔材質(zhì)使用耐酸PVDF材質(zhì)，進料泵、循環(huán)泵采用聚四氟乙烯材質(zhì)。輸送稀硫酸的管線及儲罐，采用CPVC和碳鋼材質(zhì)內(nèi)襯聚四氟乙烯防腐措施，從根本上解決硫酸腐蝕工藝管線及生產(chǎn)設(shè)備這一技術(shù)難點，其設(shè)備較為可靠。

廢硫酸經(jīng)真空脫析后，硫酸質(zhì)量分數(shù)71%，游離氯質(zhì)量分數(shù)0.01%以下，色澤透明，無氯氣味硫酸，可以安全地為下游企業(yè)所利用。

4 社會效益

采用本法真空脫氯后的硫酸色澤透明，無氯氣味，滿足《氯堿生產(chǎn)副產(chǎn)硫酸》(Q/ZTJ 2013—2016)要求，可為黏膠化纖、化肥等多個用戶使用。真空脫氯后的硫酸有利于節(jié)能降耗和減污，將給企業(yè)帶來較大的經(jīng)濟效益，穩(wěn)定企業(yè)，穩(wěn)定社會，改善環(huán)境。

5 結(jié)語

隨著國家對化工企業(yè)安全環(huán)保的進一步嚴格管控，位于城市邊緣的化工企業(yè)在逐漸被市民居住小區(qū)包圍的過程中，面臨的安全環(huán)保和排污壓力也越來越成為企業(yè)生存的硬指標。建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的化工企業(yè)，實現(xiàn)廢水的零排放，做好化工生產(chǎn)的安全環(huán)保工作，將是我們持續(xù)為之奮斗的目標。

華泰重化工離子膜燒堿生產(chǎn)的廢硫酸達12 kt/a，經(jīng)脫氯塔脫氯后，轉(zhuǎn)化為質(zhì)量分數(shù)69%以上的無害化硫酸產(chǎn)品，作為副產(chǎn)品產(chǎn)品進行銷售。全過程實現(xiàn)了廢硫酸的無害化(從危廢變?yōu)橐话愎I(yè)產(chǎn)品)、資源化(從危廢轉(zhuǎn)變?yōu)槁葰夂土蛩?、減量化(處理后零危廢)，符合國家大力提倡的節(jié)能減排、資源綜合利用的產(chǎn)業(yè)政策。