原建成，楊 延，王爭虎

(陜西延長石油興化化工有限公司，陜西 興平 713100)

0 引 言

陜西延長石油興化化工有限公司(簡稱陜西興化)100 kt/a甲胺裝置生產(chǎn)工藝采用甲醇連續(xù)氣相催化胺化法，以陜西興化自產(chǎn)的煤基甲醇和液氨為原料，在壓力1.9～2.2 MPa、溫度405～420 ℃及催化劑存在的條件下生成粗甲胺，粗甲胺再經(jīng)五塔精餾制得高純度的一甲胺、二甲胺和三甲胺產(chǎn)品。

陜西興化甲胺裝置于2011年完成設計，設計產(chǎn)出無水一甲胺、無水二甲胺和無水三甲胺產(chǎn)品，2013年建成投產(chǎn)。項目設計時，無水三甲胺有國家標準《工業(yè)用三甲胺》(GB/T 24770—2009)，無水一甲胺和無水二甲胺尚無國家標準或行業(yè)標準，當時是參照《工業(yè)40%一甲胺水溶液》(HG/T 2972—1999)和《工業(yè)40%二甲胺水溶液》(HG/T 2973—1999)進行的設計。

2017年7月，工業(yè)和信息化部發(fā)布了《工業(yè)用一甲胺》(HG/T 2972—2017)和《工業(yè)用二甲胺》(HG/T 2973—2017)，明確了無水一甲胺和無水二甲胺產(chǎn)品的質(zhì)量標準，2018年1月1日起實施。相較于HG/T 2972—1999和HG/T 2973—1999，新標準的各項指標更加嚴格。由于陜西興化甲胺裝置的一甲胺和二甲胺產(chǎn)品達不到新標準合格品指標要求，裝置一度只能維持80%左右的負荷運行，后通過工藝優(yōu)化調(diào)整，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量在滿負荷時能達到一等品標準要求；對4#精餾塔進行技術(shù)改造后，產(chǎn)品質(zhì)量顯著提升。以下對有關(guān)情況作一總結(jié)。

1 背景情況

1.1 新標準與舊標準產(chǎn)品質(zhì)量指標的對比

HG/T 2972—1999只給出了工業(yè)40%一甲胺水溶液的指標要求，優(yōu)等品要求其中的氨、二甲胺、三甲胺的含量分別為≤0.02%、≤0.20%、≤0.10%，折算成無水一甲胺，要求其中的氨、二甲胺、三甲胺的含量分別為≤0.05%、≤0.50%、≤0.25%；HG/T 2972—2017優(yōu)等品要求一甲胺中的氨、二甲胺、三甲胺含量分別為≤0.05%、≤0.10%、≤0.05%。

HG/T 2973—1999亦只給出了工業(yè)40%二甲胺水溶液的指標要求，優(yōu)等品要求其中的氨、一甲胺、三甲胺的含量分別為≤0.01%、≤0.10%、≤0.10%，折算成無水二甲胺，其中的氨、一甲胺、三甲胺含量分別為≤0.025%、≤0.25%、≤0.25%；HG/T 2973—2017優(yōu)等品要求二甲胺中的氨、一甲胺、三甲胺的含量分別為≤0.02%、≤0.10%、≤0.05%。

1.2 產(chǎn)品質(zhì)量分析

對優(yōu)化技改前甲胺裝置一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，并與HG/T 2972—2017和HG/T 2973—2017指標進行對比，見表1?？梢钥闯觯患装泛投装樊a(chǎn)品中的氨含量、三甲胺含量、水含量均在優(yōu)等品指標范圍內(nèi)，但一甲胺中的二甲胺含量和二甲胺中的一甲胺含量這兩個指標達不到優(yōu)等品指標要求。

表1 優(yōu)化技改前一/二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù) %

1.3 甲胺精餾系統(tǒng)流程簡述

甲胺裝置合成系統(tǒng)制得的粗甲胺進入精餾系統(tǒng)1#塔，1#塔塔頂分離出氨—三甲胺的共沸物返回配料系統(tǒng)，釜液進入2#塔；在2#塔中，用水萃取1#塔釜液，2#塔塔頂分離出的三甲胺，一部分作為三甲胺產(chǎn)品采出，另一部分返回配料系統(tǒng)，2#塔釜液則進入3#塔；3#塔塔頂分離出一甲胺、二甲胺的混合物一并進入4#塔，3#塔側(cè)線采出含有少量甲醇、微量甲胺的水汽進入5#塔，3#塔釜液則作為2#塔的萃取用水；4#塔塔頂分離出的一甲胺，一部分作為一甲胺產(chǎn)品采出，另一部分返回配料系統(tǒng)，4#塔側(cè)線采出二甲胺產(chǎn)品，4#塔釜液返回配料系統(tǒng)；5#塔塔頂分離出的甲醇和少量甲胺返回配料系統(tǒng)，5#塔塔釜廢水排入污水處理系統(tǒng)。

1.4 產(chǎn)品非優(yōu)等品的原因分析

陜西興化甲胺裝置合成系統(tǒng)生成的粗甲胺中，氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇、水的含量分別約為24.0%、7.5%、19.0%、33.0%、0.5%、16.0%，再通過五塔精餾分離出高純度的一甲胺、二甲胺和三甲胺產(chǎn)品：1#塔的作用是脫除粗甲胺中的氨，若分離效果不佳，釜液中氨含量超標，就會造成一甲胺產(chǎn)品和二甲胺產(chǎn)品中的氨含量超標，尤其是一甲胺產(chǎn)品中氨含量超標；2#塔的作用，一方面塔頂要分離出三甲胺產(chǎn)品，同時需保證釜液中三甲胺含量在指標范圍內(nèi)，若分離效果不佳，釜液中三甲胺含量超標，就會造成一甲胺產(chǎn)品和二甲胺產(chǎn)品中的三甲胺含量超標，尤其是二甲胺產(chǎn)品中的三甲胺含量超標；3#塔的作用是將一甲胺、二甲胺與水、甲醇進行分離，需保證餾出液中的水和甲醇含量在指標范圍內(nèi)，若分離效果不佳，餾出液中的水和甲醇含量超標，就會造成二甲胺產(chǎn)品中的水和甲醇含量超標；連續(xù)生產(chǎn)中，3#塔塔頂來的微量甲醇和水會在4#塔塔釜積聚，為得到高品質(zhì)的產(chǎn)品，會在4#塔側(cè)線采出二甲胺，而由于4#塔物料中水和甲醇占比很小，4#塔可以近似看作是一甲胺和二甲胺的二元分離單元，即4#塔的作用是進行一甲胺和二甲胺的分離，若分離效果不佳，就會造成一甲胺產(chǎn)品中的二甲胺含量和二甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量超標；5#塔的作用是回收合成反應未轉(zhuǎn)化的甲醇并排出廢水，其運行狀況對產(chǎn)品質(zhì)量無直接影響。

從優(yōu)化技改前甲胺裝置一甲胺、二甲胺產(chǎn)品與HG/T 2972—2017、HG/T 2973—2017各項指標的對比可以看出，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品中的氨含量、三甲胺含量、水含量均在新標準優(yōu)等品指標范圍內(nèi)，但一甲胺中的二甲胺含量和二甲胺中的一甲胺含量這兩個指標達不到新標準優(yōu)等品指標要求，表明1#塔、2#塔和3#塔分離效果正常，4#塔分離效果不佳。

2 工藝優(yōu)化調(diào)整

2.1 降低負荷

由于一甲胺和二甲胺產(chǎn)品甚至達不到新標準的合格品指標要求，為滿足市場要求，2017年11月—2018年2月陜西興化甲胺裝置4#塔的進料量由12.5 t/h減至10.0 t/h，負荷由100%降至80%后，一甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量提高至99.7%～99.8%、二甲胺含量降至0.15%～0.20%，二甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量降至0.15%～0.20%，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量達到了新標準合格品指標要求。

2.2 精細操作

陜西興化甲胺裝置降負荷運行是不得已采取的辦法，通過工藝優(yōu)化調(diào)整發(fā)揮4#塔的最大潛力以提高產(chǎn)品質(zhì)量才是解決問題的關(guān)鍵。4#塔的操作，主要根據(jù)靈敏點溫度變化調(diào)節(jié)其側(cè)線采出量，靈敏點溫度升高時應加大側(cè)采量，防止二甲胺上移致一甲胺產(chǎn)品中的二甲胺含量升高；靈敏點溫度降低時應減小側(cè)采量，防止一甲胺下移致二甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量升高。

2018年2月下旬開始，為提升4#塔的分離效果，工藝上采取了如下措施：① 將4#塔塔頂壓力嚴格控制在(0.70±0.005) MPa(A)以內(nèi)；② 將進料量嚴格控制在(12.5±1.0) t/h以內(nèi)；③ 將靈敏點溫度波動范圍嚴格控制在±0.5 ℃以內(nèi)；④ 嚴格控制進料組成，對1#塔溫度進行精準控制，保證4#塔進料中的一甲胺含量在23%～25%；⑤ 將4#塔回流比由8逐漸提高至12，即回流量由50 m3/h提高至70 m3/h。上述優(yōu)化調(diào)整措施落實后，4#塔進料量在12.5 t/h時，一甲胺產(chǎn)品中的二甲胺含量降至0.10%～0.15%，二甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量降至0.10%～0.15%，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量達到了新標準一等品指標要求。

值得一提的是，4#塔回流比提到12后，靈敏點和下方兩點填料層間溫度分別比前期下降了約4 ℃、4 ℃、2 ℃,遇蒸汽壓力波動時，4#塔提餾段溫度很容易出現(xiàn)快速下跌的現(xiàn)象，操作中稍有疏忽，二甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量就會升高。經(jīng)水力學核算，4#塔在回流比為12運行時，精餾段液泛率59.2%、提餾段側(cè)線口以上液泛率76.7%、提餾段側(cè)線口以下液泛率88.0%，表明4#塔的負荷已遠超設計值。換言之，要實現(xiàn)甲胺裝置的滿負荷運行，同時一甲胺產(chǎn)品、二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量均穩(wěn)定且達到HG/T 2972—2017、HG/T 2973—2017的優(yōu)等品指標要求，4#塔的分離能力是不夠的，必須進行技術(shù)改造。

3 4#精餾塔改造

3.1 改造方案

自2019年8月開始，陜西興化開始著手甲胺裝置精餾系統(tǒng)4#塔的改造工作。4#塔為填料塔，直徑2 200 mm，塔切線高43 600 mm；填料共9段，進料口在5～6段填料層之間，二甲胺產(chǎn)品從第9段填料層上方氣相采出。對4#塔工藝過程進行模擬計算，只改造4#塔的本體部分——塔直徑改為2 800 mm、塔切線高改為50 000 mm，與之配套的再沸器、冷凝器、回流槽、回流泵及附屬管線利用原有配置即可實現(xiàn)一甲胺產(chǎn)品和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量的提升。技改后4#塔物料平衡見表2。

表2 技改后4#塔物料平衡表

3.2 新4#塔與原4#塔設備參數(shù)的對比

2021年9月，陜西興化利用甲胺裝置大修機會，對4#塔塔體及內(nèi)件進行了更換。新4#塔共8段填料層，進料口在4～5段填料層之間，二甲胺產(chǎn)品從第8段填料層上方氣相采出。新4#塔和原4#塔設備參數(shù)的對比見表3。

表3 新4#塔和原4#塔設備參數(shù)的對比

新4#塔采用的填料與原4#塔相同，均為700型金屬絲網(wǎng)波紋填料，在每段絲網(wǎng)波紋填料的底部分別有550 mm厚的500Y孔板波紋填料作為支撐。700型金屬絲網(wǎng)波紋填料是業(yè)內(nèi)使用的當量直徑最小、比表面積最大的一種金屬絲網(wǎng)波紋填料，具有良好的傳質(zhì)效率、較大的壓降和相對較小的通量，在需要大量理論板數(shù)的難分離物系的精密精餾中廣泛應用。

新4#塔液體分布器采用線分布型二級槽式液體分布器。該分布器是在傳統(tǒng)的槽式分布器結(jié)構(gòu)上增設了全連通一級槽，可使液體均勻地分布到二級槽中，從而可有效地降低分布器內(nèi)的介質(zhì)流速、提高分布質(zhì)量，在操作彈性很大的范圍內(nèi)均能保證液體分布的均勻性。

新4#塔液體收集器采用斜板式液體收集器。斜板式液體收集器的特點是自由面積大、氣體阻力小，各填料層間上一床層流下的液體經(jīng)收集器收集并混合后，再進入線分布型二級槽式液體分布器中，從而形成非常高效的收集再分布系統(tǒng)。

3.3 改造效果

2021年10月，新4#塔投入使用，經(jīng)30 d的運行測試，在進料量12.5～15.0 t/h(負荷100%～120%)、塔頂壓力0.7 MPa(A)、回流比為10時，從塔頂?shù)剿祝?#塔測點溫度分別為(50.8±0.1) ℃、(50.9±0.1) ℃、(51.1±0.2) ℃、(52.2±0.3) ℃、(58.2±0.4) ℃、(66.2±0.3) ℃、(69.2±0.1) ℃、(69.3±0.1) ℃，填料層間溫度分布合理，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)(平均值)見表4。

表4 4#塔改造后一/二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù) %

4 效益分析

陜西興化甲胺裝置精餾系統(tǒng)4#塔的技改旨在解決HG/T 2972—2017和HG/T 2973—2017頒布后一甲胺和二甲胺產(chǎn)品達不到優(yōu)等品標準、產(chǎn)品市場競爭力弱及4#塔操作難度大的問題。4#塔本體、內(nèi)件改造及施工費用共605萬元，技改前后4#塔運行費用幾乎無變化(可忽略不計)。陜西興化甲胺裝置每年可產(chǎn)一甲胺15 000 t、二甲胺70 000 t(其中，商品量20 000 t)，改造后，按一甲胺售價提高200元/t、二甲胺售價提高300元/t計，每年可增加銷售收入約900萬元，8個月即可收回技改投資。同時，二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量的提升，為陜西興化后續(xù)DMF裝置的生產(chǎn)提供了優(yōu)質(zhì)原料，減少了DMF裝置生產(chǎn)過程中的重組分排放量。

5 結(jié)束語

陜西興化100 kt/a甲胺裝置初始設計時依據(jù)的產(chǎn)品質(zhì)量標準較低，甲胺裝置4#精餾塔設計能力偏小。HG/T 2972—2017和HG/T 2973—2017頒布后，經(jīng)工藝優(yōu)化調(diào)整和精細化調(diào)控，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量只能達到新標準的一等品指標要求；4#精餾塔技改后，一甲胺產(chǎn)品和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量顯著提升——產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于HG/T 2972—2017和HG/T 2973—2017優(yōu)等品指標要求。持續(xù)的產(chǎn)品質(zhì)量提升優(yōu)化技改解決了陜西興化甲胺裝置運行中的瓶頸或短板問題，大大提升了產(chǎn)品的市場競爭力，創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟效益。