原建成，楊 延，王爭虎

(陜西延長石油興化化工有限公司，陜西 興平 713100)

0 引 言

陜西延長石油興化化工有限公司(簡稱陜西興化)100 kt/a甲胺裝置生產(chǎn)工藝采用甲醇連續(xù)氣相催化胺化法，以陜西興化自產(chǎn)的煤基甲醇和液氨為原料，在壓力1.9～2.2 MPa、溫度405～420 ℃及催化劑存在的條件下生成粗甲胺，粗甲胺再經(jīng)五塔精餾制得高純度的一甲胺、二甲胺和三甲胺產(chǎn)品。

陜西興化甲胺裝置于2011年完成設(shè)計，設(shè)計產(chǎn)出無水一甲胺、無水二甲胺和無水三甲胺產(chǎn)品，2013年建成投產(chǎn)。項目設(shè)計時，無水三甲胺有國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)用三甲胺》(GB/T 24770—2009)，無水一甲胺和無水二甲胺尚無國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)時是參照《工業(yè)40%一甲胺水溶液》(HG/T 2972—1999)和《工業(yè)40%二甲胺水溶液》(HG/T 2973—1999)進(jìn)行的設(shè)計。

2017年7月，工業(yè)和信息化部發(fā)布了《工業(yè)用一甲胺》(HG/T 2972—2017)和《工業(yè)用二甲胺》(HG/T 2973—2017)，明確了無水一甲胺和無水二甲胺產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，2018年1月1日起實施。相較于HG/T 2972—1999和HG/T 2973—1999，新標(biāo)準(zhǔn)的各項指標(biāo)更加嚴(yán)格。由于陜西興化甲胺裝置的一甲胺和二甲胺產(chǎn)品達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)合格品指標(biāo)要求，裝置一度只能維持80%左右的負(fù)荷運行，后通過工藝優(yōu)化調(diào)整，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量在滿負(fù)荷時能達(dá)到一等品標(biāo)準(zhǔn)要求；對4#精餾塔進(jìn)行技術(shù)改造后，產(chǎn)品質(zhì)量顯著提升。以下對有關(guān)情況作一總結(jié)。

1 背景情況

1.1 新標(biāo)準(zhǔn)與舊標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的對比

HG/T 2972—1999只給出了工業(yè)40%一甲胺水溶液的指標(biāo)要求，優(yōu)等品要求其中的氨、二甲胺、三甲胺的含量分別為≤0.02%、≤0.20%、≤0.10%，折算成無水一甲胺，要求其中的氨、二甲胺、三甲胺的含量分別為≤0.05%、≤0.50%、≤0.25%；HG/T 2972—2017優(yōu)等品要求一甲胺中的氨、二甲胺、三甲胺含量分別為≤0.05%、≤0.10%、≤0.05%。

HG/T 2973—1999亦只給出了工業(yè)40%二甲胺水溶液的指標(biāo)要求，優(yōu)等品要求其中的氨、一甲胺、三甲胺的含量分別為≤0.01%、≤0.10%、≤0.10%，折算成無水二甲胺，其中的氨、一甲胺、三甲胺含量分別為≤0.025%、≤0.25%、≤0.25%；HG/T 2973—2017優(yōu)等品要求二甲胺中的氨、一甲胺、三甲胺的含量分別為≤0.02%、≤0.10%、≤0.05%。

1.2 產(chǎn)品質(zhì)量分析

對優(yōu)化技改前甲胺裝置一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，并與HG/T 2972—2017和HG/T 2973—2017指標(biāo)進(jìn)行對比，見表1?？梢钥闯?，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品中的氨含量、三甲胺含量、水含量均在優(yōu)等品指標(biāo)范圍內(nèi)，但一甲胺中的二甲胺含量和二甲胺中的一甲胺含量這兩個指標(biāo)達(dá)不到優(yōu)等品指標(biāo)要求。

表1 優(yōu)化技改前一/二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù) %

1.3 甲胺精餾系統(tǒng)流程簡述

甲胺裝置合成系統(tǒng)制得的粗甲胺進(jìn)入精餾系統(tǒng)1#塔，1#塔塔頂分離出氨—三甲胺的共沸物返回配料系統(tǒng)，釜液進(jìn)入2#塔；在2#塔中，用水萃取1#塔釜液，2#塔塔頂分離出的三甲胺，一部分作為三甲胺產(chǎn)品采出，另一部分返回配料系統(tǒng)，2#塔釜液則進(jìn)入3#塔；3#塔塔頂分離出一甲胺、二甲胺的混合物一并進(jìn)入4#塔，3#塔側(cè)線采出含有少量甲醇、微量甲胺的水汽進(jìn)入5#塔，3#塔釜液則作為2#塔的萃取用水；4#塔塔頂分離出的一甲胺，一部分作為一甲胺產(chǎn)品采出，另一部分返回配料系統(tǒng)，4#塔側(cè)線采出二甲胺產(chǎn)品，4#塔釜液返回配料系統(tǒng)；5#塔塔頂分離出的甲醇和少量甲胺返回配料系統(tǒng)，5#塔塔釜廢水排入污水處理系統(tǒng)。

1.4 產(chǎn)品非優(yōu)等品的原因分析

陜西興化甲胺裝置合成系統(tǒng)生成的粗甲胺中，氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇、水的含量分別約為24.0%、7.5%、19.0%、33.0%、0.5%、16.0%，再通過五塔精餾分離出高純度的一甲胺、二甲胺和三甲胺產(chǎn)品：1#塔的作用是脫除粗甲胺中的氨，若分離效果不佳，釜液中氨含量超標(biāo)，就會造成一甲胺產(chǎn)品和二甲胺產(chǎn)品中的氨含量超標(biāo)，尤其是一甲胺產(chǎn)品中氨含量超標(biāo)；2#塔的作用，一方面塔頂要分離出三甲胺產(chǎn)品，同時需保證釜液中三甲胺含量在指標(biāo)范圍內(nèi)，若分離效果不佳，釜液中三甲胺含量超標(biāo)，就會造成一甲胺產(chǎn)品和二甲胺產(chǎn)品中的三甲胺含量超標(biāo)，尤其是二甲胺產(chǎn)品中的三甲胺含量超標(biāo)；3#塔的作用是將一甲胺、二甲胺與水、甲醇進(jìn)行分離，需保證餾出液中的水和甲醇含量在指標(biāo)范圍內(nèi)，若分離效果不佳，餾出液中的水和甲醇含量超標(biāo)，就會造成二甲胺產(chǎn)品中的水和甲醇含量超標(biāo)；連續(xù)生產(chǎn)中，3#塔塔頂來的微量甲醇和水會在4#塔塔釜積聚，為得到高品質(zhì)的產(chǎn)品，會在4#塔側(cè)線采出二甲胺，而由于4#塔物料中水和甲醇占比很小，4#塔可以近似看作是一甲胺和二甲胺的二元分離單元，即4#塔的作用是進(jìn)行一甲胺和二甲胺的分離，若分離效果不佳，就會造成一甲胺產(chǎn)品中的二甲胺含量和二甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量超標(biāo)；5#塔的作用是回收合成反應(yīng)未轉(zhuǎn)化的甲醇并排出廢水，其運行狀況對產(chǎn)品質(zhì)量無直接影響。

從優(yōu)化技改前甲胺裝置一甲胺、二甲胺產(chǎn)品與HG/T 2972—2017、HG/T 2973—2017各項指標(biāo)的對比可以看出，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品中的氨含量、三甲胺含量、水含量均在新標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品指標(biāo)范圍內(nèi)，但一甲胺中的二甲胺含量和二甲胺中的一甲胺含量這兩個指標(biāo)達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品指標(biāo)要求，表明1#塔、2#塔和3#塔分離效果正常，4#塔分離效果不佳。

2 工藝優(yōu)化調(diào)整

2.1 降低負(fù)荷

由于一甲胺和二甲胺產(chǎn)品甚至達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)的合格品指標(biāo)要求，為滿足市場要求，2017年11月—2018年2月陜西興化甲胺裝置4#塔的進(jìn)料量由12.5 t/h減至10.0 t/h，負(fù)荷由100%降至80%后，一甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量提高至99.7%～99.8%、二甲胺含量降至0.15%～0.20%，二甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量降至0.15%～0.20%，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了新標(biāo)準(zhǔn)合格品指標(biāo)要求。

2.2 精細(xì)操作

陜西興化甲胺裝置降負(fù)荷運行是不得已采取的辦法，通過工藝優(yōu)化調(diào)整發(fā)揮4#塔的最大潛力以提高產(chǎn)品質(zhì)量才是解決問題的關(guān)鍵。4#塔的操作，主要根據(jù)靈敏點溫度變化調(diào)節(jié)其側(cè)線采出量，靈敏點溫度升高時應(yīng)加大側(cè)采量，防止二甲胺上移致一甲胺產(chǎn)品中的二甲胺含量升高；靈敏點溫度降低時應(yīng)減小側(cè)采量，防止一甲胺下移致二甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量升高。

2018年2月下旬開始，為提升4#塔的分離效果，工藝上采取了如下措施：① 將4#塔塔頂壓力嚴(yán)格控制在(0.70±0.005) MPa(A)以內(nèi)；② 將進(jìn)料量嚴(yán)格控制在(12.5±1.0) t/h以內(nèi)；③ 將靈敏點溫度波動范圍嚴(yán)格控制在±0.5 ℃以內(nèi)；④ 嚴(yán)格控制進(jìn)料組成，對1#塔溫度進(jìn)行精準(zhǔn)控制，保證4#塔進(jìn)料中的一甲胺含量在23%～25%；⑤ 將4#塔回流比由8逐漸提高至12，即回流量由50 m3/h提高至70 m3/h。上述優(yōu)化調(diào)整措施落實后，4#塔進(jìn)料量在12.5 t/h時，一甲胺產(chǎn)品中的二甲胺含量降至0.10%～0.15%，二甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量降至0.10%～0.15%，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了新標(biāo)準(zhǔn)一等品指標(biāo)要求。

值得一提的是，4#塔回流比提到12后，靈敏點和下方兩點填料層間溫度分別比前期下降了約4 ℃、4 ℃、2 ℃,遇蒸汽壓力波動時，4#塔提餾段溫度很容易出現(xiàn)快速下跌的現(xiàn)象，操作中稍有疏忽，二甲胺產(chǎn)品中的一甲胺含量就會升高。經(jīng)水力學(xué)核算，4#塔在回流比為12運行時，精餾段液泛率59.2%、提餾段側(cè)線口以上液泛率76.7%、提餾段側(cè)線口以下液泛率88.0%，表明4#塔的負(fù)荷已遠(yuǎn)超設(shè)計值。換言之，要實現(xiàn)甲胺裝置的滿負(fù)荷運行，同時一甲胺產(chǎn)品、二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量均穩(wěn)定且達(dá)到HG/T 2972—2017、HG/T 2973—2017的優(yōu)等品指標(biāo)要求，4#塔的分離能力是不夠的，必須進(jìn)行技術(shù)改造。

3 4#精餾塔改造

3.1 改造方案

自2019年8月開始，陜西興化開始著手甲胺裝置精餾系統(tǒng)4#塔的改造工作。4#塔為填料塔，直徑2 200 mm，塔切線高43 600 mm；填料共9段，進(jìn)料口在5～6段填料層之間，二甲胺產(chǎn)品從第9段填料層上方氣相采出。對4#塔工藝過程進(jìn)行模擬計算，只改造4#塔的本體部分——塔直徑改為2 800 mm、塔切線高改為50 000 mm，與之配套的再沸器、冷凝器、回流槽、回流泵及附屬管線利用原有配置即可實現(xiàn)一甲胺產(chǎn)品和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量的提升。技改后4#塔物料平衡見表2。

表2 技改后4#塔物料平衡表

3.2 新4#塔與原4#塔設(shè)備參數(shù)的對比

2021年9月，陜西興化利用甲胺裝置大修機會，對4#塔塔體及內(nèi)件進(jìn)行了更換。新4#塔共8段填料層，進(jìn)料口在4～5段填料層之間，二甲胺產(chǎn)品從第8段填料層上方氣相采出。新4#塔和原4#塔設(shè)備參數(shù)的對比見表3。

表3 新4#塔和原4#塔設(shè)備參數(shù)的對比

新4#塔采用的填料與原4#塔相同，均為700型金屬絲網(wǎng)波紋填料，在每段絲網(wǎng)波紋填料的底部分別有550 mm厚的500Y孔板波紋填料作為支撐。700型金屬絲網(wǎng)波紋填料是業(yè)內(nèi)使用的當(dāng)量直徑最小、比表面積最大的一種金屬絲網(wǎng)波紋填料，具有良好的傳質(zhì)效率、較大的壓降和相對較小的通量，在需要大量理論板數(shù)的難分離物系的精密精餾中廣泛應(yīng)用。

新4#塔液體分布器采用線分布型二級槽式液體分布器。該分布器是在傳統(tǒng)的槽式分布器結(jié)構(gòu)上增設(shè)了全連通一級槽，可使液體均勻地分布到二級槽中，從而可有效地降低分布器內(nèi)的介質(zhì)流速、提高分布質(zhì)量，在操作彈性很大的范圍內(nèi)均能保證液體分布的均勻性。

新4#塔液體收集器采用斜板式液體收集器。斜板式液體收集器的特點是自由面積大、氣體阻力小，各填料層間上一床層流下的液體經(jīng)收集器收集并混合后，再進(jìn)入線分布型二級槽式液體分布器中，從而形成非常高效的收集再分布系統(tǒng)。

3.3 改造效果

2021年10月，新4#塔投入使用，經(jīng)30 d的運行測試，在進(jìn)料量12.5～15.0 t/h(負(fù)荷100%～120%)、塔頂壓力0.7 MPa(A)、回流比為10時，從塔頂?shù)剿祝?#塔測點溫度分別為(50.8±0.1) ℃、(50.9±0.1) ℃、(51.1±0.2) ℃、(52.2±0.3) ℃、(58.2±0.4) ℃、(66.2±0.3) ℃、(69.2±0.1) ℃、(69.3±0.1) ℃，填料層間溫度分布合理，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)(平均值)見表4。

表4 4#塔改造后一/二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù) %

4 效益分析

陜西興化甲胺裝置精餾系統(tǒng)4#塔的技改旨在解決HG/T 2972—2017和HG/T 2973—2017頒布后一甲胺和二甲胺產(chǎn)品達(dá)不到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)、產(chǎn)品市場競爭力弱及4#塔操作難度大的問題。4#塔本體、內(nèi)件改造及施工費用共605萬元，技改前后4#塔運行費用幾乎無變化(可忽略不計)。陜西興化甲胺裝置每年可產(chǎn)一甲胺15 000 t、二甲胺70 000 t(其中，商品量20 000 t)，改造后，按一甲胺售價提高200元/t、二甲胺售價提高300元/t計，每年可增加銷售收入約900萬元，8個月即可收回技改投資。同時，二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量的提升，為陜西興化后續(xù)DMF裝置的生產(chǎn)提供了優(yōu)質(zhì)原料，減少了DMF裝置生產(chǎn)過程中的重組分排放量。

5 結(jié)束語

陜西興化100 kt/a甲胺裝置初始設(shè)計時依據(jù)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)較低，甲胺裝置4#精餾塔設(shè)計能力偏小。HG/T 2972—2017和HG/T 2973—2017頒布后，經(jīng)工藝優(yōu)化調(diào)整和精細(xì)化調(diào)控，一甲胺和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量只能達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的一等品指標(biāo)要求；4#精餾塔技改后，一甲胺產(chǎn)品和二甲胺產(chǎn)品質(zhì)量顯著提升——產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于HG/T 2972—2017和HG/T 2973—2017優(yōu)等品指標(biāo)要求。持續(xù)的產(chǎn)品質(zhì)量提升優(yōu)化技改解決了陜西興化甲胺裝置運行中的瓶頸或短板問題，大大提升了產(chǎn)品的市場競爭力，創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。