潘代龍，司曉東，張 靜，陳盈盈，聶彬彬，高月琦

（江蘇科技大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

流動(dòng)加速腐蝕（flow-accelerated corrosion，F(xiàn)AC）是碳鋼或低合金鋼管道內(nèi)壁保護(hù)性氧化膜層在水溶液或濕蒸汽中溶解，導(dǎo)致金屬基體持續(xù)損耗并逐漸變薄的過(guò)程[1-3]。對(duì)化工、核電及火電等機(jī)組的水及汽-水輸運(yùn)管路而言，F(xiàn)AC導(dǎo)致管壁變薄，直接影響管道的使用周期，嚴(yán)重時(shí)甚至可能造成巨大財(cái)產(chǎn)損失及重大安全事故。例如：1986年12月9日，美國(guó)Surry核電站2號(hào)機(jī)組，給水泵入口水管彎管處發(fā) 生嚴(yán)重FAC管道破裂事故，造成4名工作人員死 亡和4名人員嚴(yán)重燙傷，直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)千萬(wàn)美元[4]；隨后，2004年日本Mihama核電站3號(hào)機(jī)組孔板下游管段[5]、2007年美國(guó)Iatan核電站1號(hào)機(jī)組過(guò)熱器管道系統(tǒng)[6]及2013年韓國(guó)某1 000 MW核電站孔板下游直管段[7]均因FAC引發(fā)重大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。進(jìn)一步研究FAC作用機(jī)理和尋求抑制FAC有效方法已成為機(jī)組安全運(yùn)行亟待解決的重要問(wèn)題之一。

迄今為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)FAC產(chǎn)生機(jī)理及預(yù)測(cè)模型做了一系列工作。許多新穎的試驗(yàn)裝置（如噴射流、旋轉(zhuǎn)電極及循環(huán)回路等）、理論預(yù)測(cè)模型（如MIT模型和Sanchez-Caldera模型等）和商用軟件（美國(guó)的CHECWORKS軟件、德國(guó)的COMSY軟件和俄羅斯的RAMEK等）等進(jìn)一步揭示了FAC作用機(jī)理，同時(shí)也有效減少了FAC事故發(fā)生率[8-10]。Xu等人[11]研究了湍流條件下FAC沖蝕腐蝕的機(jī)理和傳質(zhì)過(guò)程，揭示了FAC的傳質(zhì)過(guò)程是由于流動(dòng)產(chǎn)生的界面陽(yáng)極端和初始管道表面“凹坑”周?chē)奈⑼牧骺刂?，從而?dǎo)致局部傳質(zhì)過(guò)程加速。Zhang等人[12-13]基于試驗(yàn)和計(jì)算流體力學(xué)（computational fluid dynamics，CFD）模擬研究了X65碳鋼90°彎頭處動(dòng)力學(xué)因素對(duì)彎管FAC分布的影響，得出FAC速率與主體溶液流速和壁面剪切應(yīng)力呈正相關(guān)；Si等人[14-15]通過(guò)常溫循環(huán)回路試驗(yàn)臺(tái)和陣列電極研究了碳鋼彎管段的FAC分布，并建立了相應(yīng)的FAC預(yù)測(cè)模型，提出管道表面徑向速率是控制FAC的關(guān)鍵參數(shù)；周克毅等[16-17]利用電化學(xué)測(cè)量和數(shù)值模擬方法研究了常溫下90°彎管和孔板下游管道FAC特征，模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好。Ahmed等人[18]通過(guò)試驗(yàn)研究了兩相流條件下節(jié)流孔板下游FAC分布，發(fā)現(xiàn)最大FAC速率位于下游管道2～5倍管道直徑處，與單相流研究的結(jié)果一致。由前述研究可知，眾多機(jī)理性建模只能較好地預(yù)測(cè)部分事故特征，這是由于試驗(yàn)室開(kāi)展FAC測(cè)量較少，且目前用于預(yù)測(cè)模型驗(yàn)證的FAC現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)主要來(lái)自現(xiàn)場(chǎng)管道的超聲檢測(cè)，需要大量人力物力，所獲數(shù)據(jù)量有限，誤差較大，因此，這些數(shù)據(jù)與現(xiàn)有理論模型的驗(yàn)證得出的結(jié)論說(shuō)服力較低。所以開(kāi)展循環(huán)回路FAC試驗(yàn)，特別是研究高溫下的FAC行為是非常有必要的。

本文通過(guò)自設(shè)計(jì)高溫循環(huán)回路FAC試驗(yàn)臺(tái)，其能反映實(shí)際電廠(chǎng)管道流動(dòng)特征，并借助陣列電極測(cè)量技術(shù)，基于電化學(xué)阻抗譜獲得彎管段電荷傳遞電阻及腐蝕電流密度，研究了不同溫度下20號(hào)碳鋼彎管段FAC分布特征。

1 試驗(yàn)與測(cè)量

為研究不同溫度對(duì)20號(hào)碳鋼彎管段FAC行為影響，使用高溫循環(huán)回路FAC試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行系列試驗(yàn)，試驗(yàn)開(kāi)展所需電極制備、溶液配制及相關(guān)電化學(xué)測(cè)量介紹如下。

1.1 電極制備和溶液配制

試驗(yàn)所使用陣列工作電極材料由20號(hào)碳鋼加工制成，其化學(xué)元素成分及各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.190% C，0.050% Cr，0.060% Ni，0.480% Mn，0.013% S，0.015% P，0.250% Si，0.100% Cu，余 量為Fe。陣列工作電極樣品如圖1所示。陣列工 作電極樣品桿采用圓柱形，工作電極樣品桿直徑為2 mm，長(zhǎng)度為70 mm，暴露面積為3.14 mm2，表面與內(nèi)管道表面齊平。為保證電化學(xué)測(cè)量的精準(zhǔn)性，試驗(yàn)開(kāi)展前需對(duì)陣列電極進(jìn)行機(jī)械拋光和化學(xué)試劑清洗處理。首先使用不同粒度（18、15、11 μm）砂紙依次逐級(jí)打磨陣列電極；然后將經(jīng)過(guò)初步處理的陣列電極在拋光機(jī)中進(jìn)行拋光；最后，采用超聲清洗儀使用去離子水和丙酮洗去拋光后陣列電極表面殘留的拋光粉等雜質(zhì)。利用NaOH溶液和去離子水配制堿性水溶液，確保常溫下循環(huán)溶液pH值為9.3，為確保去除溶液中溶解氧的影響，在開(kāi)始循環(huán)前不斷向溶液中鼓吹氮?dú)馔瑫r(shí)開(kāi)啟加熱裝置。同時(shí)，試驗(yàn)過(guò)程中一直充入高純氮?dú)?，使高溫水箱中壓力維持在2 MPa。

1.2 循環(huán)回路FAC控制系統(tǒng)

高溫循環(huán)回路FAC試驗(yàn)系統(tǒng)裝置圖如圖2所示。所設(shè)計(jì)試驗(yàn)系統(tǒng)主要包括溫度壓力控制系統(tǒng)、給水處理系統(tǒng)、流速控制系統(tǒng)及試驗(yàn)段（即進(jìn)行FAC測(cè)試的彎管部分）4部分。其主要附件為儲(chǔ)水罐、溶液配制水箱、防爆電阻加熱器、磁翻板液位計(jì)、電接點(diǎn)壓力表、法蘭固定熱電偶、高溫型壓力傳感器、變頻離心循環(huán)水泵、立式鍋爐給水泵、高溫型渦街流量計(jì)及高純氮?dú)?，管道直徑?0 mm，整體管道材質(zhì)為304不銹鋼。彎管試驗(yàn)段設(shè)計(jì)在彎頭入口端和出口端各分布8個(gè)工作電極，在彎管肘部分布10個(gè)電極，在彎管段幾何對(duì)稱(chēng)中心上側(cè)和下側(cè)各設(shè)置參比電極和輔助電極。利用離心泵變頻系統(tǒng)設(shè)定管道內(nèi)流速為3 m/s，通過(guò)加熱控制系統(tǒng)使溶液溫度分別維持為25、60、90、120 ℃。在此條件下，開(kāi)展不同溫度下20號(hào)碳鋼彎管段FAC性能試驗(yàn)研究。為確保試驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)有效性，在不同工況測(cè)試前，高溫循環(huán)回路需運(yùn)行10 h進(jìn)行預(yù)浸泡操作[9]，以確保開(kāi)路電位達(dá)到穩(wěn)定，且開(kāi)路電位表征系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)。

1.3 電化學(xué)測(cè)量

彎管試驗(yàn)段電化學(xué)腐蝕測(cè)試采用三電極體系，設(shè)備為Metrohm Autolab電化學(xué)工作站。試驗(yàn)段共設(shè)置26個(gè)電極，其中24個(gè)作為工作電極（WE），彎管肘部下側(cè)采用自設(shè)計(jì)鉑電極作為輔助電極（CE）；肘部上側(cè)為CORR公司生產(chǎn)的Ag/AgCl參比電極，具體分布如圖3所示。陣列工作電極阻抗譜圖頻率范圍為10-1～105Hz，正弦電壓激勵(lì)信號(hào)振幅為10 mV。

2 結(jié)果與分析

由于試驗(yàn)段陣列工作電極分布較多，為便于后續(xù)分析，對(duì)各陣列電極進(jìn)行表征。彎管試驗(yàn)段入口側(cè)和出口側(cè)均設(shè)置8個(gè)工作電極；沿試驗(yàn)段外彎側(cè)，從出口至入口分別為B1—B7；沿內(nèi)彎側(cè)，從出口至入口分別為A1—A5；彎管肘部上側(cè)和下側(cè)各對(duì)稱(chēng)分布了6個(gè)工作電極，C1和D1測(cè)點(diǎn)位于出口端下游位置，C6和D6測(cè)點(diǎn)則對(duì)應(yīng)于入口端上游位置。其中，C4和C3測(cè)點(diǎn)之間安裝為Ag/AgCl參比電極，D4和D3測(cè)點(diǎn)則對(duì)稱(chēng)安裝為輔助電極，具體分布如圖4所示。

本文在pH25℃=9.3和管道流速為3 m/s條件下，主要研究溫度分別為25、60、90、120 ℃時(shí)，20號(hào)碳鋼彎管段FAC性能分布特征。根據(jù)電廠(chǎng)事故統(tǒng)計(jì)，彎管段失效的事故高發(fā)區(qū)域集中于肘部?jī)?nèi)彎側(cè)和外彎側(cè)[19]。圖5為不同溫度下典型位置陣列工作電極（A1、A3、A5、B1、B4和B7）的電化學(xué)阻抗譜圖（Nyquist譜）。圖5中，Z'、Z''分別為阻抗的實(shí)部和虛部。從圖5可知，不同溫度下典型位置電極的Nyquist譜幾何形狀相似，不同之處在于高頻區(qū)電容性半圓弧直徑的大小。通常來(lái)講，電容性半圓弧直徑的大小與電荷傳遞電阻大小緊密相關(guān)，能夠體現(xiàn)金屬樣品在FAC過(guò)程中的溶解行為。一般情況下，電容性半圓直徑越大表明對(duì)應(yīng)電極的電荷傳遞電阻越大。60 ℃工況下阻抗虛部的最大值高于25 ℃與90 ℃工況下，這是由于測(cè)量誤差所致。隨著溫度由25 ℃向120 ℃逐漸升高，對(duì)應(yīng)陣列工作電極的電容性半圓弧直徑逐漸減小，但不同溫度下，最小直徑均出現(xiàn)于B4電極處，對(duì)應(yīng)彎管試驗(yàn)段最外彎側(cè)位置。

擬合等效電路如圖6所示。對(duì)上述陣列工作 電極阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合誤差范圍小于10%。圖6中：RS為溶液電阻；C為氧化薄膜電容元件；RP為氧化薄膜層電阻；Rct為電荷傳遞電阻；QCPE則為常相位角元件。

基于Metrohm Autolab Nova 2.1.4和擬合等效電路圖，對(duì)上述陣列工作電極的阻抗數(shù)據(jù)擬合獲得試驗(yàn)段不同陣列工作電極的電荷傳遞電阻Rct，結(jié)果如圖7所示。從圖7可知：相同位置工作電極的電荷傳遞電阻隨溫度的升高而減小；當(dāng)溫度由90 ℃升高至120 ℃時(shí)，電極的電荷傳遞電阻變化更為明顯，說(shuō)明高溫對(duì)FAC速率影響較顯著。此外，不同溫度下，彎管試驗(yàn)段內(nèi)彎側(cè)及外彎側(cè)工作電極的電荷傳遞電阻變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果的有效性。沿流動(dòng)方向，彎管試驗(yàn)段內(nèi)彎側(cè)和外彎側(cè)工作電極的電荷傳遞電阻均呈先減小后增大趨勢(shì)。隨著溫度的升高，最小電荷傳遞電阻均分別位于彎管試驗(yàn)段的最內(nèi)側(cè)（對(duì)應(yīng)于電極A3位置）和最外側(cè)（對(duì)應(yīng)于電極B4位置）；對(duì)于最內(nèi)側(cè)（電極A3），隨著溫度的升高，其電荷傳遞電阻分別為1 161.09、1 040.28、930.37、700.72 Ω·cm2；對(duì)于最外側(cè)（電極B4），隨著溫度的升高，其電荷傳遞電阻分別為921.67、900.13、880.75、610.82 Ω·cm2（120 ℃）。通常來(lái)講，電荷傳遞電阻大小可以表征金屬基體的溶解速率大小，且呈反相關(guān)；不同溫度條件下，最外側(cè)的最小電荷傳遞電阻明顯小于最內(nèi)側(cè)的最小電荷傳遞電阻，說(shuō)明外彎側(cè)較內(nèi)彎側(cè)腐蝕更嚴(yán)重。

根據(jù)Stern-Geary方程[20]，求得不同溫度條件下彎管試驗(yàn)段陣列工作電極的腐蝕電流密度Icorr，即：

式中：R為常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；n為金屬離子鍵數(shù)或交換電子數(shù)；F為法拉第 常數(shù)，96 485 C/mol；Rct為圖6擬合所得電荷轉(zhuǎn)移 電阻。

由式(1)可知，電流腐蝕密度與電荷轉(zhuǎn)移電阻 成反比。

不同溫度條件下彎管試驗(yàn)段陣列工作電極腐蝕電流密度如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，不同溫度下，腐蝕電流密度沿流動(dòng)方向均呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，與電荷傳遞電阻變化趨勢(shì)相反，符合Stern-Geary方程。腐蝕電流密度隨溫度的升高而增大，這是由于溫度升高，水的電離常數(shù)增大，溶液中H+濃度增大，致使溶液中可溶性含鐵組分的溶解度增大；同樣，溫度的升高導(dǎo)致含鐵組分從金屬基體表面向主體溶液輸運(yùn)的傳質(zhì)系數(shù)增大。此外，隨著溫度的升高，彎管試驗(yàn)段內(nèi)彎側(cè)工作電極腐蝕電流密度最大值均位于A3位置，對(duì)應(yīng)于彎管最內(nèi)側(cè)，其大小分別為22.12、24.69、27.62、36.69、38.19 μA/cm2；彎管試驗(yàn)段外彎側(cè)工作電極腐蝕電流密度最大值則均位于B4位置，對(duì)應(yīng)于彎管最外側(cè)，其值分別為27.87、28.54、29.19、42.11 μA/cm2。由此可知，彎管試驗(yàn)段外彎側(cè)腐蝕狀況較內(nèi)彎側(cè)更為嚴(yán)重，即FAC高頻事故發(fā)生區(qū)域位于彎管外彎側(cè)。該試驗(yàn)結(jié)果與中國(guó)臺(tái)灣壓水堆（PWR）馬鞍山核電站[21]、俄羅斯國(guó)家原子能公司[22]、Mihama核電站[23]、法國(guó)電力集團(tuán)（EDF）[24]及美國(guó)電力研究院（EPRI）[25]實(shí)際檢測(cè)結(jié)果符合良好，證明了試驗(yàn)結(jié)果的可信性。

3 結(jié) 論

1）隨著溫度的升高，彎管試驗(yàn)段工作電極的電荷傳遞電阻減小，腐蝕電流密度增大；且當(dāng)溫度低于90 ℃時(shí)，彎管段FAC性能變化不明顯；溫度高于90 ℃時(shí)，彎管段FAC速率則顯著增大。

2）不同溫度下，陣列工作電極的最小電荷傳遞電阻及相應(yīng)最大的腐蝕電流密度均分別位于彎管最內(nèi)側(cè)和最外側(cè)位置，該區(qū)域應(yīng)作為預(yù)防彎管FAC失效重點(diǎn)關(guān)注區(qū)域。

3）不同溫度下，彎管試驗(yàn)段腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域位于彎管最外側(cè)附近，與不同國(guó)家和地區(qū)電廠(chǎng)實(shí)際測(cè)量及事故特征符合良好，證明結(jié)果的可信性。