供稿|王振玲，唐永東，胡中潮，彭浩 /

顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料具有低密度、高比強(qiáng)度和比剛度及優(yōu)異的耐熱性能，在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。粉末冶金原位生成顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料具有各向同性,且易于成型,成本低廉,應(yīng)用比較廣泛。在鈦基復(fù)合材料中，能穩(wěn)定存在的增強(qiáng)體主要為TiC和TiB。但在滿足增強(qiáng)顆?；疽蟮那疤嵯拢琓iC與鈦的熱膨脹系數(shù)、密度、泊松比更為相近，且熱脹系數(shù)與鈦合金相差在30%以內(nèi)，密度比鈦合金僅高出0.43 g/cm3，再加之工業(yè)使用TiC成本較TiB低，因此TiC是鈦基復(fù)合材料中應(yīng)用較廣泛的增強(qiáng)體[2]。而石墨烯作為一種新型碳材料，因其極高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和優(yōu)異的力學(xué)性能被認(rèn)為是理想的金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)體[3]。本文在粉末冶金制備過(guò)程中將石墨烯添加到TiC/Ti復(fù)合材料中，探索石墨烯的分散、混粉及燒結(jié)工藝對(duì)顯微組織和力學(xué)性能的影響，并優(yōu)化復(fù)合材料成分和制備工藝以期提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

實(shí)驗(yàn)材料與方法

復(fù)合材料制備

實(shí)驗(yàn)選用400目鈦粉，多層石墨烯(5～10層)和碳粉為碳源材料，利用真空熱壓燒結(jié)爐原位合成了TiC/Ti復(fù)合材料，TiC體積比按占復(fù)合材料的10%計(jì)算，碳源材料分別為碳粉、石墨烯、碳粉和石墨烯各占50%的混合粉。

粉料稱量計(jì)算好后放入不銹鋼球磨罐，加少量酒精，密封好后利用行星式球磨機(jī)混粉，球料比5:1，轉(zhuǎn)速60 r/min，時(shí)長(zhǎng)為6 h?；熘坪玫姆勰┭b入模具，在壓片機(jī)上壓制成φ60 mm×10 mm的圓餅，烘干后放入ZT-40-20Y型真空熱壓燒結(jié)爐石墨模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1200 ℃，保溫30 min，持續(xù)施加的壓力為20 MPa，真空度為4.0×10?3kPa。燒制完成后，隨爐冷卻至室溫，取出樣品進(jìn)行測(cè)試分析。

測(cè)試分析方法

采用DM400M型數(shù)字顯微鏡觀察鈦基復(fù)合材料的顯微組織，腐蝕劑為Kroll腐蝕劑(HF、HNO3和H2O體積比為2:1:8), 腐蝕時(shí)間10～15 s。采用VEGA3掃描電鏡及能譜儀觀察微觀組織及成分。物相分析在D8 Ddvance型X射線衍射儀上進(jìn)行。室溫拉伸性能在INSTRON5582型萬(wàn)能拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為0.5 mm/min，拉伸試樣尺寸見(jiàn)圖1，標(biāo)距25 mm。

圖1 拉伸試樣尺寸圖

結(jié)果及分析

XRD物相分析

圖2為真空熱壓燒結(jié)TiC/Ti復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖中看出，復(fù)合材料均由TiC相和α-Ti相組成，但在加入石墨烯為碳源時(shí)，TiC相的衍射峰強(qiáng)度較低。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，α-Ti相衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)Ti相衍射峰相比，峰位向左偏移，尤其是加入碳粉峰位偏移角度大，大約為0.329°～0.524°；加石墨烯α-Ti相衍射峰位偏移角度最小，約為0.07°～0.285°，兩者都加時(shí)偏移角度在0.113°～0.406°。根據(jù)衍射布拉格方程(1)和晶格常數(shù)計(jì)算公式(2)可知，峰位向左偏移，表明晶格常數(shù)變大，分析認(rèn)為這是碳原子固溶到α-Ti相中所致，而碳粉作碳源材料固溶度更大一些，石墨烯作碳源固溶度相對(duì)較小。

圖2 TiC/Ti復(fù)合材料的XRD圖譜

式中，d為晶面間距；θ為入射光與晶面的夾角；n為反射級(jí)數(shù)；λ為入射X射線波長(zhǎng)；a,c為六方晶格的晶格常數(shù)；h，k，l為晶面指數(shù)。

顯微組織

圖3 (a)為加入碳粉制備的TiC/Ti復(fù)合材料的顯微組織，鈦基體上分布有一些較大尺寸的TiC相；圖3(b)為加入石墨烯復(fù)合材料的顯微組織，生成的TiC數(shù)量較少；圖3(c)顯示碳源材料為石墨粉和石墨烯各占50%的混合粉時(shí)，生成TiC數(shù)量介于兩者之間，且尺寸細(xì)小。這可能是以石墨烯作為碳源材料時(shí)，在混粉過(guò)程中團(tuán)聚嚴(yán)重，阻礙了Ti和C生成TiC反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致中間相數(shù)量形成較少。

圖3 復(fù)合材料顯微組織：(a)碳粉；(b)石墨烯；(c) 50%石墨烯+50%碳粉

圖4為碳粉作碳源材料時(shí)基體上分布第二相的形貌和能譜分析。圖4(c)和4(d)的結(jié)果表明大尺寸相的C、Ti原子比大概為3∶2，而小尺寸相的C、Ti接近1∶1。這也與XRD物相分析結(jié)果基本一致。

圖4 碳粉作碳源材料時(shí)鈦基復(fù)合材料：(a～b) SEM圖；(c～d)能譜分析

圖5為以石墨烯作碳源材料時(shí)鈦基復(fù)合材料的SEM圖及能譜分析。從圖中可以看出，第二相心部主要為碳元素，分析認(rèn)為是石墨烯團(tuán)聚嚴(yán)重部分，這部分未與鈦反應(yīng)產(chǎn)生碳鈦化合物，而邊緣位置則參與反應(yīng)。

圖5 石墨烯作碳源材料時(shí)鈦基復(fù)合材料：(a) SEM圖；(b)能譜分析

圖6顯示采用碳粉+石墨烯共同作為碳源材料時(shí)復(fù)合材料的第二相中碳和鈦原子比接近1：1，認(rèn)為是碳化鈦相。

圖6 石墨烯和碳粉的混合粉作碳源材料時(shí)鈦基復(fù)合材料：(a) SEM圖；(b)能譜分析

通過(guò)以上分析可知，采用碳粉制備的Ti/C復(fù)合材料生成了TiC相，尺寸大小不一，分布在鈦基體上。采用石墨烯作碳源時(shí)，團(tuán)聚嚴(yán)重，大尺寸聚集團(tuán)心部不能與鈦發(fā)生反應(yīng)生成碳鈦化合物。當(dāng)采用碳粉和石墨烯混合碳源時(shí)，石墨烯團(tuán)聚程度減輕，生成的碳化鈦尺寸細(xì)小且分散。

拉伸性能

圖7 為使用不同碳原材料制備的TiC/Ti復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線，具體拉伸性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。分析發(fā)現(xiàn)，碳粉作碳源材料的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度最高，達(dá)到612.75 MPa，石墨烯作碳源材料的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度最低為482.93 MPa，而采用碳粉和石墨烯混合碳源時(shí)復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度介于兩者之間。3種碳源制備的復(fù)合材料屈服強(qiáng)度均較低，在134.15～153.96 MPa之間；伸長(zhǎng)率和斷面收縮率也較低(0.1%～0.25%)，分析認(rèn)為是熱壓燒結(jié)鈦基復(fù)合材料容易形成孔洞缺陷所致。此外，根據(jù)組織分析可知，采用石墨烯作碳源時(shí)，由于團(tuán)聚效應(yīng)，石墨烯參與形成TiC相少，強(qiáng)化效果小，造成抗拉強(qiáng)度低。從圖7還可發(fā)現(xiàn)，加石墨烯時(shí)復(fù)合材料彈性模量有一定提高。

圖7 不同碳源制備的TiC/Ti復(fù)合材料應(yīng)力應(yīng)變曲線

表1 不同碳源制備的TiC/Ti 復(fù)合材料常溫拉伸性能

拉伸斷口分析

對(duì)比不同碳源制備的復(fù)合材料的拉伸斷口形貌，發(fā)現(xiàn)加碳粉、石墨烯的TiC/Ti復(fù)合材料均為河流花樣特征，并且斷口上存在孔洞和裂紋，屬于解理斷裂，表現(xiàn)為脆性斷裂，如圖8(a)和8(b)所示；而同時(shí)加碳粉和石墨烯時(shí)復(fù)合材料的拉伸斷口形貌主要為較淺的韌窩，如圖8(c)所示， 分析認(rèn)為這是形成TiC強(qiáng)化相少，復(fù)合材料塑性相對(duì)較好所致。

圖8 不同碳源制備的TiC/Ti 復(fù)合材料拉伸斷口形貌：(a)碳粉；(b)石墨烯(c)石墨烯+碳粉混合粉

結(jié)束語(yǔ)

采用真空熱壓燒結(jié)工藝，以碳粉、石墨烯、石墨烯和碳粉混合3種不同碳源制備的TiC/Ti復(fù)合材料力學(xué)性能存在顯著差異。以碳粉為碳源時(shí)由于碳在鈦基體中有一定固溶，鈦相晶格膨脹，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到612.75 MPa，而石墨烯作碳源時(shí)，在球磨混粉過(guò)程中團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致生成TiC量少，抗拉強(qiáng)度為482.93 MPa，強(qiáng)化效果并不理想，但是加入石墨烯對(duì)提高屈服強(qiáng)度和彈性模量有一定作用。這對(duì)于豐富鈦基復(fù)合材料的研究具有重要的理論和實(shí)踐意義。