昌 健, 龔得喜, 許昌日, 姚海宙, 劉丹丹

(北京清新環(huán)境技術(shù)股份有限公司, 北京 100142)

1 概 述

汞是一種劇毒污染物, 具有遷移性、 揮發(fā)性和持久性, 能夠在全球范圍內(nèi)產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染, 是一個全球性的問題[1-3]。 人為排放是大氣汞污染的主要來源, 燃煤、 化工、 電子以及冶金是主要排放行業(yè)[4-5]。 2017 年8 月16 日, 隨著《關(guān)于汞的水俁公約》 的正式生效, 汞的脫除愈發(fā)重視起來[6]。 常用的脫汞方法主要有燃燒前脫汞、 燃燒中脫汞和燃燒后脫汞[6]。 而在燃燒后脫汞技術(shù)中, 活性炭吸附劑的應(yīng)用是最成熟的, 在實際生活中已有大量的應(yīng)用案例, 并取得了重要的成果[7]。 目前, 關(guān)于活性炭吸附脫汞的技術(shù)研究, 主要圍繞低成本高效率的吸附劑開發(fā)和活性炭除汞工藝研究兩個方面。

普通活性炭表面活性位少, 脫汞過程中發(fā)生的化學(xué)吸附少, 主要依靠物理吸附, 吸附效率很低[8]。 為了提高活性炭的汞容、 降低吸附成本,活性炭的改性處理相關(guān)研究越來越多, 通過對活性炭表面進行處理, 增加活性點位來提高汞容,常規(guī)改性操作主要有硫負載和鹵素負載等[9]。 在活性炭除汞工藝研究中, 煙氣組分、 吸附溫度、流速等條件對最終的除汞效率都會造成影響[10]。因此, 對于普通活性炭及改性活性炭, 如何快速準確的反映出其脫汞能力, 制定一份行之有效、便捷的檢測方法和標準, 對生產(chǎn)端和用戶端都具有十分重要的意義。

2 汞容相關(guān)標準綜述

2.1 標準異同點

目前, 在國內(nèi)各行各業(yè)涉及到活性炭和汞的相關(guān)標準有很多, 但將活性炭與汞二者結(jié)合起來的標準較少, 主要有三份, 分別為《煙氣集成凈化專用碳基產(chǎn)品》 (以下簡稱 《碳基產(chǎn)品》)、《活性炭脫汞催化劑脫汞率試驗方法》 (以下簡稱《催化劑》)二份國家標準和《載硫脫汞顆?；钚蕴俊?(以下簡稱《載硫炭》)一份林業(yè)行業(yè)標準。 三份標準的關(guān)鍵點和異同點匯總于表1。

表1 汞容檢測相關(guān)標準異同點

三份標準中, 《載硫炭》 和《催化劑》 標準中涉及的活性炭為載硫或者含硫元素的改性炭,而《碳基產(chǎn)品》 標準中的炭主要為普通的顆粒活性炭, 產(chǎn)品屬性略有不同。 在標準應(yīng)用范圍方面, 《載硫炭》 和《催化劑》 側(cè)重于天然氣和石油行業(yè)脫汞, 也兼顧其它工業(yè)尾氣, 而《碳基產(chǎn)品》 側(cè)重于火電燃煤煙氣。 盡管三份標準在產(chǎn)品和應(yīng)用方向略有不同, 但在檢測原理、 操作細節(jié)及結(jié)果處理等方面大同小異, 都具有一定的參考意義。

2.2 標準檢測過程

檢測過程的順序, 一般為樣品預(yù)處理、 檢測試驗及后續(xù)結(jié)果處理等。

2.2.1 樣品預(yù)處理

將待測樣品進行前期處理, 需要破碎至一定粒度, 三個標準對粒度的要求都是在10～60 目范圍之間, 易處理, 粒度差別較小, 且不易被氣流帶出或移位。 在樣品用量方面, 三種檢測方法的差別較大, 《碳基產(chǎn)品》 中要求樣品質(zhì)量為0.2 g, 按照堆積密度500 g/L 計算, 純樣品體積約為0.4 mL; 《載硫炭》 中根據(jù)吸附管尺寸及樣品填裝刻度計算, 以內(nèi)徑17 mm、 高度10 cm 推算樣品體積約為23 mL; 《催化劑》 中明確要求樣品體積為3 mL。 吸附管中添加一定量的石英砂,可以起到固定炭層、 均勻布氣的效果。 《載硫炭》無石英砂層; 《碳基產(chǎn)品》 中要求石英砂與活性炭進行充分混合, 這樣, 炭層的有效體積從0.4 mL 變?yōu)?.8 mL; 《催化劑》 中要求在炭層下方裝入10 mL 石英砂, 上方石英砂層高度不詳。 從最少的0.8 mL, 到3 mL, 至23 mL, 樣品量相差近60 倍, 樣品質(zhì)量不同, 對吸附管尺寸、 加熱器要求、 實驗持續(xù)時間、 空速等均有影響。

2.2.2 檢測試驗

三份標準中的檢測平臺一般主要包括汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、 混合系統(tǒng)、 吸附系統(tǒng)、 檢測系統(tǒng)及尾氣處理系統(tǒng)五部分, 通過管道連接而成。

汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng), 通常是將汞滲透管置于U型管中, 在一定的水浴溫度下, 以一定的氮氣量將其帶出。 考慮到后續(xù)炭層高度、 管路尺寸、 空速設(shè)計等方面因素, 各項標準的氮氣總氣量也不盡相同, 《碳基產(chǎn)品》 中為1 200 mL/min, 《載硫炭》 中為200 mL/min, 《催化劑》 中未明確指出總氣量, 根據(jù)空速10 000 h-1及催化劑體積反推可得, 總氣量為500 mL/min。 將總氣量分為兩部分, 一部分為稀釋氮氣直接進入混合系統(tǒng), 一部分作為載氣通入到U 型管中, 在載氣的推動下將汞蒸氣帶入到氣路中。 汞滲透管的滲透速率主要受溫度影響, 根據(jù)計劃好的含汞模擬煙氣的濃度來選擇合適溫度的定制汞滲透管, 《碳基產(chǎn)品》中汞滲透管溫度30 ℃, 《載硫炭》中為60 ℃,《催化劑》 中為35 ℃。

混合系統(tǒng)主要為混合氣瓶或其它混合容器,將含汞載氣與稀釋氮氣2 路氣體進行充分混合,輸出含汞模擬煙氣。 《碳基產(chǎn)品》 中, 稀釋氮氣800 mL/min、 含汞載氣400 mL/min;《載硫炭》中, 稀釋氮氣180 mL/min、 含汞載氣20 mL/min;《催化劑》 中未具體說明。 根據(jù)總氣量與樣品量,分別得出三種檢測標準的體積空速、 氣速與停留時間等, 三者之間相差很大, 對檢測的最終結(jié)果影響較大。

吸附系統(tǒng)主要由水浴鍋、 U 型吸附管及樣品層組成。 水浴鍋提供穩(wěn)定的吸附溫度, 長時間檢測過程中需要持續(xù)多次、 少量對水浴鍋進行補水, 防止吸附層露出水面無法保證實驗在特定吸附溫度下進行, 少量補水是防止水浴鍋溫度變化波動明顯影響實驗結(jié)果。 U 型吸附管內(nèi), 一般而言從下到上分別為石英砂層—樣品層—石英砂層, 上層石英砂距離吸附管出氣管口約5 ～10 mm, 實驗過程中注意樣品層有無移位以及是否吹入到氣路中。

檢測系統(tǒng)主要通過儀器讀取或者手動檢測的方式得到氣路中含汞煙氣的濃度, 在《碳基產(chǎn)品》 中, 采用自動化程度較高的VM 3000 測汞儀自動讀取結(jié)果, 方便快捷; 在《載硫炭》 中, 采用常規(guī)檢測設(shè)備燃煤煙氣測汞儀, 確定汞濃度標準曲線方程, 通過轉(zhuǎn)換間接得到汞蒸氣濃度, 對設(shè)備操作和數(shù)據(jù)處理要求較高; 在《催化劑》中, 通過特制溶液吸收含汞煙氣, 然后采用原子吸收光譜法測定汞的濃度。

尾氣處理系統(tǒng)主要針對檢測過程中未被樣品完全吸附掉的剩余汞而采取的再吸附措施, 以溶液吸附為主。 在《碳基產(chǎn)品》 中, 采用4%W/V KMnO4-10%V/V H2SO4混合液作為吸收液; 在《載硫炭》 中, 采用硫和活性炭兩步吸附進行處理; 在《催化劑》 中, 未明確指出平臺后端尾氣處理系統(tǒng)的具體內(nèi)容。 盡管各標準中用來處理的吸附劑不同, 但效果一致。

各系統(tǒng)通過特定的管道進行連接, 實驗過程中通過切換不同氣路, 來達到對吸附前后汞蒸氣濃度的檢測。

2.2.3 結(jié)果處理

實驗完成后, 根據(jù)實驗過程中的數(shù)據(jù)記錄進行相關(guān)的計算處理。 上述三種檢測標準, 都以表征脫除含汞煙氣的能力作為衡量和評價樣品優(yōu)劣的指標之一。

在《碳基產(chǎn)品》 中, 以汞容來表征樣品脫除汞蒸氣的能力, 是指單位質(zhì)量碳基材料吸附汞蒸氣的質(zhì)量, 單位為μg/g; 在《載硫炭》 中, 以汞穿透吸附量來表征脫汞能力, 將樣品處理后的含汞煙氣中的汞濃度達到吸附前的1%作為穿透點, 計算此時的汞穿透吸附量, 單位為mg/g;在《催化劑》 中, 以脫汞率來表征脫汞能力, 通過測定反應(yīng)器進出口汞的質(zhì)量濃度來計算催化劑的汞容, 單位為μg/g。

在計算公式方面, 《碳基產(chǎn)品》 檢測終止點為完全穿透, 采用積分方式求出實驗過程中總的吸附效率, 然后根據(jù)氣體流量、 總時間等參數(shù)得到樣品的汞容; 《載硫炭》 汞容以樣品0%穿透期間的各參數(shù)進行計算, 認為在此過程中的汞蒸氣被全部吸附至樣品上, 計算簡單快捷; 《催化劑》 中吸附的終止點為出口氣中汞質(zhì)量濃度達到100 μg/m3, 即0.5%穿透, 根據(jù)記錄的總氣量計算樣品汞容。 根據(jù)檢測的終止點不同, 上述計算公式均能很好地反映出對應(yīng)的汞容指標的要求。

3 現(xiàn)行檢測標準存在的問題

在實際操作和執(zhí)行過程中, 上述標準存在著一些不同程度的問題。

《碳基產(chǎn)品》 標準中, 汞容檢測的終止點為完全穿透, 在模擬汞蒸氣質(zhì)量濃度20 μg/m3下, 汞容較高的樣品單次檢測用時較長, 需要幾天甚至更長時間, 與快速便捷的檢測原則相悖, 在執(zhí)行過程中不具備實操性。 另外, 該標準適用范圍主要為燃煤電廠煙氣、 燒結(jié)煙氣等, 一般采用噴射床進行脫汞, 本標準采用固定床方式對脫汞炭進行汞容檢測, 此方法是否能夠準確表征粉狀脫汞炭在實際工況中的應(yīng)用情況和脫汞能力有待商榷。

《載硫炭》 標準中, 吸附管尺寸較大, 單次檢測所用樣品量較多, 根據(jù)方法計算得出約為23 mL, 這大大增加了檢測時間, 延長了樣品檢測周期。 另外, 該標準中關(guān)于汞穿透吸附量的定義, 規(guī)定以吸附后的汞濃度達到吸附前汞濃度的1%作為穿透點, 但在其規(guī)范性附錄A 汞穿透吸附量的測定中, 無論是在A.2 方法提要中, 還是在測定步驟A.7.4 中, 均明確指出“繼續(xù)操作,直至尾氣濃度達到進口氣流的汞濃度, 此時被看作是100%穿透, 然后停止測試”。 然而, 通過A.8.1 計算中的計算公式來看, 應(yīng)以0%穿透作為實驗結(jié)束和結(jié)果計算的終止點。 實驗原理和操作與汞穿透吸附量的定義及計算公式相沖突, 易造成理解偏差。 最后, 根據(jù)本標準計算公式, 只適合于存在0%穿透的情況, 若樣品檢測過程中,最低僅能達到≥1%以上的穿透能力, 不適合用本公式進行計算。

《催化劑》 標準中, 關(guān)于檢測用的反應(yīng)器,根據(jù)標準中提供的尺寸, 反應(yīng)器內(nèi)徑5 mm, 底部10 mL 石英砂層高度約為50 cm, 3 mL 炭層高度約為15 cm, 上部石英砂層高度未知, 反應(yīng)器總高度在65 cm 以上, 操作不便, 同時對加熱設(shè)備要求較高。 另外, 該標準以脫汞率來表征樣品脫除汞蒸氣的能力, 脫汞率通常認為是一個百分數(shù), 類似于脫硝率等。 在本標準中的第7 部分試驗數(shù)據(jù)處理中, 脫汞率以汞容表示, 單位μg/g,這種命名方式的合理性有待商榷。

4 關(guān)于汞容檢測的幾點改進建議

按照上述幾種方法分別多次進行碳基材料汞容指標的檢測工作, 根據(jù)實際操作中暴露出來的問題或者檢測不便之處, 進行針對性的修正與改進, 以期達到提高檢測效率、 降低檢測成本的目的。

(1)檢測樣品質(zhì)量采用0.5 g, 當樣品汞容較大或較小的時候, 可適當調(diào)整樣品質(zhì)量大小, 減少檢測時間, 節(jié)約檢測成本。

(2)反應(yīng)器建議采用《碳基材料》 標準中的尺寸, 內(nèi)徑為10 mm, 大小適中。 反應(yīng)器直徑較小, 同質(zhì)量條件下所需尺寸較長; 反應(yīng)器直徑較大, 同質(zhì)量條件下厚度較薄, 降低停留時間。

(3)在炭層上下兩側(cè)加石英砂層, 且高度不低于8 cm, 既起到均勻布氣的作用, 又能防止炭層移位或者炭粉進入氣路中, 保護檢測設(shè)備。

(4)一般來說, 滲透管溫度決定著滲透管中汞源的揮發(fā)速率, 根據(jù)檢測標準中所需的汞蒸氣濃度, 確定合適的水浴溫度。 經(jīng)過文獻資料查證與實際試驗摸索, 建議汞蒸氣質(zhì)量濃度在200 μg/m3, 該濃度足夠日?？焖贆z測使用。

(5)總氣量方面, 考慮空速對實驗的影響(空速越小, 停留時間越長, 反應(yīng)深度增加), 適當降低氣流量至600 mL/min, 空速最低至18 000 h-1, 符合天然氣行業(yè)脫汞的實際要求。但當氣量低至600 mL/min 時, 已低于部分型號測汞儀對氣體流量的最低要求, 需注意。

(6)建議檢測終止點以10%穿透為準, 這樣, 一是與完全穿透相比大大減少檢測的時間成本, 提高工作效率; 二是也能避免前述提到的某些樣品穿透率在≥1%時, 根據(jù)公式無法進行計算的情況發(fā)生。

(7)建議計算公式采用積分方法, 更加準確。

根據(jù)上述改進建議制定新的檢測規(guī)程, 并進行樣品檢驗, 檢測周期較之前更短, 提高了檢測效率。

5 結(jié)束語

日益嚴格的環(huán)境要求促使各涉汞行業(yè)均需進行相關(guān)的脫汞工藝, 這促進了脫汞吸附劑的快速發(fā)展, 也不可避免地產(chǎn)生了質(zhì)量問題和檢測需求。 作為使用最廣泛的脫汞吸附劑, 碳基材料及改性碳基材料的汞容評價愈發(fā)重要起來。 目前最典型的三份關(guān)于汞容檢測的標準, 經(jīng)實操后發(fā)現(xiàn)均有不同程度的檢測不便之處。 通過進行長期試驗探索, 根據(jù)上述問題提出針對性的修改意見,并經(jīng)試驗驗證, 有效提高了檢測效率, 降低了檢測成本, 促進了脫汞碳基材料在各涉汞領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用發(fā)展。