王智軍，王靜剛，龐永艷，朱錦，鄭文革

(1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西贛州 341000； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種以對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)為單體通過縮聚反應(yīng)制備成的半結(jié)晶性芳香族聚酯[1-2]。PET分子鏈對稱性和規(guī)整性好，并且存在剛性的苯環(huán)，因此具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐磨耐候性和阻隔性，被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等領(lǐng)域[1-4]。

近年來，隨著石化資源日益枯竭，全球能源形勢日益嚴(yán)峻，合理開發(fā)和利用可再生資源來代替石化資源，對實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)和能源產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義[4-5]。PET的原料之一PTA是一種傳統(tǒng)石油化工產(chǎn)品，屬于不可再生的石油基單體。目前，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)被認(rèn)為是最有望代替PTA的一種生物基單體，具有廣闊的市場發(fā)展前景，備受學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注[5-7]。一方面，F(xiàn)DCA和PTA具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，都屬于環(huán)狀芳香共軛體系[6-8]。另一方面，F(xiàn)DCA可以從植物提取出的半乳糖或果糖制備，原料來源相當(dāng)廣泛[5]。以FDCA為單體制備的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有與PET相媲美的力學(xué)性能和熱性能，且氣體阻隔性更優(yōu)異[6-8]，因此備受青睞。但考慮到目前PEF價格昂貴，因此使用聚對苯二甲酸-2，5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(PEFT)，實(shí)現(xiàn)部分生物基替代，在當(dāng)前更具有實(shí)際可行性[9-12]。

當(dāng)結(jié)晶性聚合物的單體與第三單體發(fā)生共聚時，分子鏈的對稱性和規(guī)整性會受到影響，共聚物的結(jié)晶能力和結(jié)晶速率也會發(fā)生變化[9-12]。研究共聚物的結(jié)晶動力學(xué)將有助于理解共聚單體的結(jié)構(gòu)、共聚物的組成、共聚物分子鏈的對稱性和規(guī)整性等對共聚物結(jié)晶能力的影響，從而更好地控制結(jié)晶過程，并為成型加工提供理論依據(jù)。等溫結(jié)晶是指聚合物在恒定溫度下的結(jié)晶過程，是表征聚合物結(jié)晶行為常用的實(shí)驗(yàn)方法，等溫結(jié)晶動力學(xué)常用Avrami方程來描述。

PEFT作為一種半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶過程和晶體結(jié)構(gòu)都會顯著影響其物理、化學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性能。然而目前關(guān)于PEFT的研究基本集中在PEFT的合成、結(jié)構(gòu)表征、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等方面[9-12]，尚缺乏關(guān)于PEFT等溫結(jié)晶行為的系統(tǒng)研究。筆者通過差示掃描量熱儀研究了PET和PEFT等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶動力學(xué)以及多重熔融行為，探究了第三單體FDCA的引入對PEFT結(jié)晶行為和熔融行為的影響，闡明了分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條件對PEFT結(jié)晶的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET和PEFT是以對苯二甲酸二甲酯(DMT)，2，5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)和乙二醇(EG)為原料，以三氧化二銻(Sb2O3)為催化劑，在N2保護(hù)下，通過兩步熔融縮聚法(酯交換和熔融縮聚)制備。共聚單體DMFD和DMT的物質(zhì)的量之比分別為0∶100，5∶95，10∶90時，所制備的樣品分別命名為PET，PEFT 5%，PEFT 10%。所使用的PET和PEFT由中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所提供。PEFT的結(jié)構(gòu)式見圖1，具體合成方式和步驟見參考文獻(xiàn)[12]。

圖1 PEFT的結(jié)構(gòu)式

1.2 主要儀器與設(shè)備

差示掃描量熱(DSC)儀：TGA/DSC1型，瑞士梅特勒公司；

平板硫化儀：XLB50-D型，湖州雙力自動化科技裝備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070型，上海一恒科學(xué)儀器公司。

1.3 淬冷樣品制備

首先，將PET，PEFT 5%和PEFT 10%放置在80℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，徹底去除水分。然后，將樣品放入模具中，置于290℃，10 MPa的平板硫化儀上熱壓5 min得到熔融狀態(tài)的預(yù)制品。最后，將預(yù)制品連同模具迅速置于冰水中冷卻，得到幾乎呈非晶態(tài)的淬冷樣品。

1.4 性能測試與表征

(1) 熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶行為。

使用DSC表征PET，PEFT 5%和PEFT 10%的熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶行為，分別取干燥后的樣品(5 ～ 10 mg)置于DSC鋁制坩堝中。首先，樣品以10℃/min的升溫速率從30℃加熱至300℃，保持5 min消除熱歷史；然后，樣品以10℃/min的降溫速率從300℃降溫至30℃，記錄一次降溫曲線；最后，樣品以10℃/min的升溫速率從30℃再次加熱至300℃，記錄二次升溫曲線。所有測試均在N2氛圍保護(hù)下進(jìn)行。

(2) 等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶動力學(xué)及多重熔融行為。

首先，將PET，PEFT 5%和PEFT 10%分別從30℃加熱至300℃，保持5 min消除熱歷史；然后，樣品以100℃/min的降溫速率從300℃快速降溫至不同的結(jié)晶溫度，等溫結(jié)晶60 min，保證樣品在設(shè)定溫度下能夠完成結(jié)晶，記錄樣品在不同溫度下的等溫熔融結(jié)晶曲線；最后，將樣品以10℃/min的升溫速率加熱至300℃，記錄樣品熔融結(jié)晶完成后的DSC升溫曲線。與此相對應(yīng)，取經(jīng)平板硫化儀熔融后淬冷的樣品，以100℃/min的升溫速率將樣品直接從30℃快速升溫至不同的結(jié)晶溫度，等溫結(jié)晶60 min，記錄樣品在不同溫度下等溫冷結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEFT熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶行為

圖2a和圖2b分別是一次降溫曲線和二次升溫曲線。由圖2a可以看出，PET在197.7℃時存在明顯的熔融結(jié)晶峰，熔融結(jié)晶焓為53.3 J/g。與PET相比，PEFT的結(jié)晶溫度更低，結(jié)晶焓也更小，這說明了FDCA共聚單元抑制了PEFT熔融結(jié)晶[9-12]。

圖2 樣品的DSC曲線

從圖2b可以看出，PET，PEFT 5%和PEFT 10%的熔融溫度分別為259.3，244.0℃和234.3℃，隨著FDCA共聚單元含量增加，熔融溫度降低，熔融焓也逐漸變小。值得注意的是，PEFT 5%和PEFT 10%在加熱過程中出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，冷結(jié)晶峰的形成是由于分子鏈的運(yùn)動能力比較差，在降溫過程中來不及結(jié)晶，而在后續(xù)加熱過程中，分子鏈可以重新排列，表現(xiàn)出結(jié)晶行為[6，9，12]。一方面，PEFT 10%的冷結(jié)晶溫度比PEFT 5%的冷結(jié)晶溫度高，分子鏈只能在更高溫度下才能排列入晶格形成晶體，說明PEFT 10%鏈段運(yùn)動能力更弱。另一方面，PEFT 10%的冷結(jié)晶焓為24.6 J/g，遠(yuǎn)大于PEFT 5%的冷結(jié)晶焓(4.8 J/g)，這主要因?yàn)楫?dāng)共聚單體含量較高時，PEFT的熔融結(jié)晶能力更弱，而冷結(jié)晶變得更為顯著。根據(jù)文獻(xiàn)[7-8]報道，F(xiàn)DCA的兩個羧基之間的角度為129.4°，F(xiàn)DCA的引入破壞了PET分子鏈的對稱性和規(guī)整性；同時FDCA正負(fù)電荷中心不重合而存在永久偶極矩，增加了分子鏈間的作用力，降低了分子鏈的運(yùn)動能力[7-10]。

2.2 PEFT等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶動力學(xué)

(1) PEFT等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶行為。

為了進(jìn)一步研究了PET，PEFT 5%和PEFT 10%的熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶行為，根據(jù)一定溫度下結(jié)晶熱焓隨時間的變化[13-14]，計算相對結(jié)晶度(Xt)，可以得到各個樣品在不同溫度下的相對結(jié)晶度隨時間變化曲線，如圖3、圖4所示。

從圖3、圖4可以得到幾條結(jié)論：第一，三組樣品在不同結(jié)晶溫度下，Xt隨時間的變化均呈現(xiàn)“S”型，說明等溫結(jié)晶過程包括結(jié)晶誘導(dǎo)期、結(jié)晶中期和結(jié)晶后期三個階段[13]。第二，對于等溫熔融結(jié)晶(圖3a ～ 圖3c)，隨著結(jié)晶溫度提高，Xt隨時間變化曲線逐漸變寬，曲線斜率不斷減小，說明熔融結(jié)晶速率隨著溫度的提高逐漸降低。第三，對于等溫冷結(jié)晶(圖4a ～ 圖4c)，隨著結(jié)晶溫度提高，曲線斜率逐漸增大，說明冷結(jié)晶速率不斷增大。第四，在相同溫度下，無論是熔融結(jié)晶還是冷結(jié)晶，共聚單元FDCA的引入都會延長結(jié)晶完成時間，降低結(jié)晶速率。第五，隨著PEFT中FDCA含量增加，熔融結(jié)晶所需要的過冷度越大，即所需要的結(jié)晶溫度越低；基于相同的原因，冷結(jié)晶的發(fā)生則需要更高的結(jié)晶溫度。

圖3 樣品在不同結(jié)晶溫度下相對結(jié)晶度（熔融結(jié)晶）隨時間的變化曲線

圖4 樣品在不同結(jié)晶溫度下相對結(jié)晶度（冷結(jié)晶）隨時間的變化曲線

(2) PEFT等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶動力學(xué)。

Avrami方程[13-18]常用于分析等溫結(jié)晶動力學(xué)，筆者在研究PEFT的熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶的相對結(jié)晶度隨時間變化基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用Avrami方程研究結(jié)晶動力學(xué)，其形式如式(1)所示。

式中：K——結(jié)晶速率常數(shù)；

n——Avrami指數(shù)，與晶體成核機(jī)制和生長方式有關(guān)。

將式(1)等號兩邊分別取對數(shù)得到式(2)。

半結(jié)晶時間t1/2，為Xt達(dá)到50%時所需要的時間[14-20]，根據(jù)式(3)計算：

通過式(2)進(jìn)行擬合可得到Avrami指數(shù)和結(jié)晶速率常數(shù)，進(jìn)一步根據(jù)式3可計算得出t1/2。PET，PEFT 5%和PEFT 10%在不同溫度下等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶的n如圖5a所示?？梢钥闯?，PET等溫熔融結(jié)晶的n約為3 ～ 4，一般認(rèn)為PET的結(jié)晶方式是晶體在三維方向生長形成球晶[14-16]。與PET相比，PEFT熔融結(jié)晶的n值減小，約為2 ～ 3，說明FDCA的引入對球晶成核和生長方式影響很大。對比熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶的n值大小，發(fā)現(xiàn)冷結(jié)晶的n值要大于熔融結(jié)晶的n值。Liu等[17]和Sorrentino等[15]對比了聚醚醚酮(PEEKK)和擴(kuò)鏈PET熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶的n值大小，發(fā)現(xiàn)冷結(jié)晶的n大于熔融結(jié)晶的n，認(rèn)為冷結(jié)晶過程更為復(fù)雜。

PET，PEFT 5%和PEFT 10%在不同溫度下等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶的t1/2如圖5b所示，t1/2可用來描述聚合物結(jié)晶速率的快慢[16-20]。從圖5b可以看出，對于熔融結(jié)晶，隨著結(jié)晶溫度提高，t1/2逐漸延長，結(jié)晶速率逐漸降低；而對于冷結(jié)晶，隨著結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶速率不斷增大。Descamps等[18]認(rèn)為t1/2隨結(jié)晶溫度的變化是由于熱力學(xué)驅(qū)動力與分子鏈運(yùn)動能力相互競爭的結(jié)果，即晶核的生成速度和晶體的生長速度與結(jié)晶溫度之間存在著不同的依賴性[16-20]。

圖5 樣品在不同溫度下等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶的參數(shù)

此外，F(xiàn)DCA含量對半結(jié)晶時間也存在顯著的影響，無論是熔融結(jié)晶還是冷結(jié)晶，PEFT的半結(jié)晶時間都要大于PET的半結(jié)晶時間，且FDCA含量越高，半結(jié)晶時間越長。Descamps等[18]和Shyr等[19]在研究聚對苯二甲酸-異山梨醇乙二醇共聚酯(PEIT)和聚對苯二甲酸-1，3-丙二醇乙二醇共聚酯(PETT)的等溫結(jié)晶動力學(xué)時，也發(fā)現(xiàn)共聚酯中異山梨醇和1，3-丙二醇摩爾含量增加會導(dǎo)致共聚酯半結(jié)晶時間延長。綜上所述，F(xiàn)DCA含量和結(jié)晶溫度是影響PEFT等溫熔融和冷結(jié)晶動力學(xué)的兩大重要因素。

(3) PEFT等溫結(jié)晶活化能。

根據(jù)方程4所示的Arrhenius方程[14，16-19]可以計算PET，PEFT 5%和PEFT 10%在熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶過程中的結(jié)晶活化能(ΔEa)。

式中：K——結(jié)晶速率常數(shù)；

Tc——結(jié)晶溫度；

K0——與溫度無關(guān)的常數(shù)；

R——?dú)怏w常數(shù)。

對式(4)等號兩邊分別取對數(shù)可得到式5。

根據(jù)式(5)對(1/n)lnK與(1/Tc)進(jìn)行線性擬合，得到擬合曲線如圖6所示。從圖6可以看出，對于熔融結(jié)晶，擬合直線呈現(xiàn)正相關(guān)，結(jié)晶活化能為負(fù)值，說明樣品由熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶狀態(tài)會放出能量[14，16-20]。PET，PEFT 5%和PEFT 10%在熔融結(jié)晶過程中的結(jié)晶活化能分別為-178.1，-120.0，-75.8 kJ/mol。對于冷結(jié)晶，分子鏈在升溫過程中需要吸收能量才可以運(yùn)動并發(fā)生結(jié)晶，因此，冷結(jié)晶活化能為正值[17，19]。PET，PEFT 5%和PEFT 10%在冷結(jié)晶過程中的結(jié)晶活化能分別為194.3，150.2，146.4 kJ/mol。結(jié)合結(jié)晶速率快慢和結(jié)晶活化能絕對值大小發(fā)現(xiàn)，當(dāng)結(jié)晶速率越快時，擬合直線斜率絕對值越大，結(jié)晶活化能的絕對值越大。Zendehzaban等[16]研究不同分子量的PET的等溫結(jié)晶動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)分子量越小的PET結(jié)晶速率越快，所對應(yīng)結(jié)晶活化能的絕對值也越大。與熔融結(jié)晶過程相比，PET和PEFT在冷結(jié)晶過程中表現(xiàn)出更大的活化能絕對值。Henricks[20]等報道過聚乳酸也存在類似的現(xiàn)象。

圖6 樣品在不同溫度下等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶的(1/n)lnK與(1/Tc)的擬合曲線

2.3 PEFT多重熔融行為

樣品在不同溫度下等溫熔融結(jié)晶60 min后的DSC升溫曲線如圖7所示。根據(jù)熔點(diǎn)從低到高將熔融峰依次標(biāo)記為I，II和III。對于PET而言(圖7a)，熔融峰I在Tc≤215℃時，強(qiáng)度相對較小，當(dāng)Tc＞215℃時，強(qiáng)度逐漸增大。熔融峰I是較大晶體的邊界處形成的微晶熔融產(chǎn)生的，與二次結(jié)晶過程中產(chǎn)生的晶體有關(guān)。熔融峰II是一次結(jié)晶過程中產(chǎn)生的晶體熔融形成的，強(qiáng)度隨著溫度提高不斷增強(qiáng)，但在高溫下其強(qiáng)度對溫度的依賴性減弱。熔融峰III與樣品在升溫過程中的再結(jié)晶所形成的晶體有關(guān)，其位置與結(jié)晶溫度關(guān)系不大[14，21-22]。

圖7 樣品在不同溫度下等溫熔融結(jié)晶60 min后的DSC升溫曲線

從圖7a可以看出，在Tc≤215℃時，PET顯示三重熔融峰，而當(dāng)Tc＞215℃，熔融峰III完全消失，僅顯示兩個熔融峰。Righetti等[21]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Tc≤215℃時，PET分子鏈運(yùn)動能力較弱，鏈段纏結(jié)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜，形成大量剛性無定型區(qū)；當(dāng)Tc＞215℃時，分子鏈具有足夠的運(yùn)動能力，鏈段有序排列形成完善的晶體結(jié)構(gòu)，剛性無定型區(qū)減少甚至消失。因此，他們認(rèn)為晶片周圍的剛性無定型區(qū)的減少或消失是決定PET的多重熔融行為在結(jié)晶溫度為215℃發(fā)生轉(zhuǎn)變的重要原因。

當(dāng)Tc＞215℃時，隨著結(jié)晶溫度的提高，熔融峰I和Ⅱ均向高溫方向移動，且未觀察到熔融峰III。表明結(jié)晶溫度提高，分子鏈有足夠的能量規(guī)整排列成更大、更完善的晶體，且高溫有利于在一次結(jié)晶過程中形成較完善的晶體，在后續(xù)升溫過程中不會發(fā)生再結(jié)晶。當(dāng)結(jié)晶溫度進(jìn)一步提高時，熔融峰I逐漸與熔融峰II融合，在溫度為240℃時，PET只存在一個熔融峰。當(dāng)溫度繼續(xù)提高時，熔融峰面積逐漸減小甚至完全消失。這主要是因?yàn)椋?dāng)結(jié)晶溫度設(shè)定在熔點(diǎn)附近時，鏈段運(yùn)動過快難以成核，結(jié)晶速率降低至很小甚至為零，因此在加熱過程中未出現(xiàn)熔融峰。

從圖7b和圖7c可以看出，一方面，PEFT 5%和PEFT 10%的多重熔融峰呈現(xiàn)出與PET類似的變化規(guī)律，且以一次結(jié)晶形成的熔融峰II為主；另一方面，二者的三重熔融峰對應(yīng)的溫度及熔融焓均比PET小，這是因?yàn)镻EFT中存在剛性的呋喃環(huán)，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動困難，難以規(guī)整排列，只有在更低的溫度下才能發(fā)生結(jié)晶，且形成的晶體更不完善。

聚合物在不同結(jié)晶溫度下會形成不同晶片厚度的晶體，平衡熔點(diǎn)(Tm0)是指晶片厚度趨于無窮時聚合物的熔點(diǎn)。根據(jù)Hoffman-Week方程[21-23]熔融溫度(Tm)與結(jié)晶溫度(Tc)的關(guān)系見式6。

式中：v——與結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)，聚合物一般為2。

圖8清晰展示了PET，PEFT 5%和PEFT 10%的三重熔融峰的Tm隨Tc的變化，熔融峰I和Ⅱ的熔點(diǎn)隨著結(jié)晶溫度提高逐漸增大，而熔融峰III變化較小。將熔融峰II的熔點(diǎn)隨結(jié)晶溫度變化的擬合直線外推至與Tm=Tc直線相交，即可得到PET，PEFT 5%和PEFT 10%的平衡熔點(diǎn)分別為271.3，260.4，255.6℃?？梢钥闯?，PEFT的平衡熔點(diǎn)比PET的低，且隨著FDCA含量增大而減小。

圖8 樣品的熔融溫度隨結(jié)晶溫度的變化曲線

3 結(jié)論

通過研究PET，PEFT 5%和PEFT 10%的等溫熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶行為及動力學(xué)，并進(jìn)一步研究熔融結(jié)晶后的多重熔融行為，闡明了分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條件是影響聚合物結(jié)晶的兩大重要因素。

(1) FDCA的引入破壞了PET分子鏈的對稱性和規(guī)整性，導(dǎo)致PEFT分子鏈的運(yùn)動能力下降，熔融結(jié)晶變得困難，在后續(xù)升溫過程中出現(xiàn)了冷結(jié)晶現(xiàn)象。PEFT的熔融結(jié)晶和冷結(jié)晶行為與分子鏈中FDCA共聚單元的含量密切相關(guān)。

(2)等溫結(jié)晶動力學(xué)研究表明，隨著Tc提高，樣品的熔融結(jié)晶速率降低，而冷結(jié)晶速率增大；FDCA的引入影響了晶體成核和生長方式、延長了t1/2、降低了結(jié)晶速率，同時也減小了結(jié)晶活化能的絕對值。

(3)樣品在熔融結(jié)晶后的升溫過程中均出現(xiàn)了多重熔融現(xiàn)象，且多重熔融峰的位置和強(qiáng)度對結(jié)晶溫度存在明顯依賴性；PEFT的平衡熔點(diǎn)隨著FDCA含量增加而減小，PET，PEFT 5%和PEFT 10%的平衡熔點(diǎn)分別為271.3，260.4，255.6℃。