趙忠軒，張連進(jìn)，宋利寬，王文寰，王 蕊

（河北國亮新材料股份有限公司 河北省鋼鐵冶煉用耐火材料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北省企業(yè)技術(shù)中心，河北 唐山 063021）

近年來，耐火澆注料技術(shù)正在不斷更新?lián)Q代，在 多個領(lǐng)域都實現(xiàn)了良好的應(yīng)用價值及經(jīng)濟(jì)效益。 爐外精煉技術(shù)冶煉條件苛刻，工藝多樣，條件多變，造成了中間包用耐火材料的使用壽命低很多， 嚴(yán)重影響了中間包使用壽命。 所以，開發(fā)、研制與中間包使用壽命同步且不污染鋼水的優(yōu)質(zhì)耐火材料就很有必要。 本文主要研究了棕剛玉加入量及種類對鎂質(zhì)澆注料性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗原料

本試驗研究所用主要原料有電熔鎂砂、 中檔鎂砂、棕剛玉、硅灰、純鋁酸鈣水泥等，試驗所用主要原料的化學(xué)組成和粒度見表1。

表1 原料的化學(xué)組成及粒度

1.2 試驗方案

研究棕剛玉粉的加入量和棕剛玉的粒度對鎂質(zhì)耐火材料性能的影響，各項按國家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行測試。

通過對鎂質(zhì)澆注料標(biāo)準(zhǔn)配方5#分別加入5%棕剛玉粉200目、10%的棕剛玉細(xì)粉200目、棕剛玉5%粒度為1～0.2 mm和棕剛玉10%粒度為1～0.2 mm， 研究鎂質(zhì)澆注料的性能。

1.3 試樣制備

按照表2的試驗方案配料，澆注料顆粒與基質(zhì)的比例為70∶30，混料在水泥膠砂攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行，在混合骨料、細(xì)粉以及外加劑的過程中，控制加水量（約4%～6%）和加水速度，先加入4%的水，再根據(jù)物料粘稠度狀態(tài)加入適量的水， 物料于手掌中成團(tuán)且無料漿從指縫流出，攪拌時間為180 s。澆注時，將40 mm×40 mm×160 mm的模具固定在水泥膠砂振動臺上，對混好的物料振動成型。 振動成型后，自然養(yǎng)護(hù)24 h，再放入110 ℃烘箱烘干24 h后備用。

表2 鎂質(zhì)澆注料試驗方案

1.4 試驗所需設(shè)備

膠砂混料機(jī)、水泥膠砂振動臺、干燥箱、高溫抗折儀、體密-氣孔率試驗儀、線膨脹測試儀、高溫電爐、XRD衍射儀及微機(jī)控制電液伺服萬能試驗機(jī)。

1.5 性能測試

將110 ℃×24 h烘干后的試樣在1 550 ℃×3 h條件下進(jìn)行熱處理。 將熱處理后的試樣按標(biāo)準(zhǔn)測定體積密度，顯氣孔率、耐壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度及線變化率等物理性能。

1.6 試驗結(jié)果與討論

1.6.1 鎂質(zhì)澆注料熱處理后的XRD分析

如圖1所示為不同鎂質(zhì)澆注料試樣1 550 ℃燒后的XRD圖譜。 可以看出，在所有試樣中，主要物相為方鎂石，雜質(zhì)物相為鎂橄欖石、鈣鎂橄欖石，加入棕剛玉的6#、7#、8#、9#中無剛玉相剩余，表明棕剛玉全部與鎂砂、水泥、硅灰發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。6#和7#，8#和9#試樣相比， 隨著棕剛玉加入量增加， 尖晶石生成量增加；6#和8#、7#和9#相比，尖晶石生成量基本相同，粒度的大小，不影響尖晶石生成量。

圖1 鎂質(zhì)澆注料1 550 ℃燒后XRD圖譜

如圖2所示為鎂質(zhì)澆注料隨溫度升高XRD圖譜。由圖可知，方鎂石變化不大，隨著溫度升高，剛玉相減少，表明隨溫度升高，加入的棕剛玉與水泥和硅灰發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖2 鎂質(zhì)澆注料隨溫度升高XRD圖譜

1.6.2 鎂質(zhì)澆注料燒后線變化率

如圖3所示為鎂質(zhì)澆注料燒后線變化率。 由圖可知，5#試樣沒有棕剛玉的加入， 高溫下沒有尖晶石的生成，是由于鎂砂中含有雜質(zhì)，產(chǎn)生液相，液相的潤滑導(dǎo)致骨料連接緊密，冷卻至室溫后，試樣收縮較大；6#和7#、8#和9#試樣相比，隨著棕剛玉加入量增加，試樣中生成的尖晶石量增加且尖晶石生成伴有7.6%的體積膨脹，因此棕剛玉加入越多，燒后膨脹率越大；6#和8#、7#和9#相比，試樣中的棕剛玉粉比表面積大，除部分與鎂砂粉反應(yīng)生成尖晶石以外， 其余棕剛玉與硅灰、水泥等雜質(zhì)更容易反應(yīng)，生成較多液相，棕剛玉顆粒比表面積小，不容易和水泥、硅灰反應(yīng)生成液相，主要是與鎂砂反應(yīng)生成尖晶石，加入棕剛玉顆粒的試樣膨脹率大于加入棕剛玉細(xì)粉的試樣的膨脹率。

圖3 鎂質(zhì)澆注料燒后線變化率對比圖

1.6.3 棕剛玉細(xì)粉加入量和粒度對鎂質(zhì)澆注料顯氣

孔率和體積密度的影響

如圖4所示為鎂質(zhì)澆注料110 ℃×24 h烘干后試樣體積密度和顯氣孔率， 圖5所示為鎂質(zhì)澆注料1 550 ℃×3 h試樣體積密度和顯氣孔率。 由圖可知，5#標(biāo)準(zhǔn)配方、6#加入棕剛玉粉5%和7#加入棕剛玉粉10%相比，隨著棕剛玉粉的加入量增加，110 ℃×24 h烘干后試樣體積密度增加，是因為剛玉密度較鎂砂大，加入量越多，體積密度越大。 鎂質(zhì)澆注料1 550 ℃×3 h試樣顯氣孔率明顯增加，是因為生成了鎂鋁尖晶石，鎂鋁尖晶石伴有7.6 %的體積膨脹。氧化鎂理論密度為3.58，氧化鋁的理論密度為3.99，而鎂鋁尖晶石理論體密為3.548。

圖4 鎂質(zhì)澆注料110 ℃×24 h烘干后試樣體積密度和顯氣孔率對比圖

圖5 鎂質(zhì)澆注料1 550 ℃×3 h燒后試樣體積密度和顯氣孔率對比圖

1.6.4 棕剛玉粉加入量和粒度對鎂質(zhì)澆注料抗折耐壓強(qiáng)度的影響

如圖6所示為鎂質(zhì)澆注料110 ℃×24 h烘干后試樣抗折耐壓強(qiáng)度，圖7所示為鎂質(zhì)澆注料1 550 ℃×3 h燒后試樣抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度。

圖6 鎂質(zhì)澆注料110 ℃×24 h烘干后試樣耐壓及抗折強(qiáng)度對比圖

圖7 鎂質(zhì)澆注料1 550 ℃×3 h燒后試樣耐壓及抗折強(qiáng)度對比圖

由圖可知，常溫抗折強(qiáng)度大于4 MPa，滿足搬運要求。在110 ℃×24 h烘干后的條件下，5#標(biāo)準(zhǔn)配方、6#加入棕剛玉粉5%和7#加入棕剛玉粉10%的配方相比，5#標(biāo)樣抗折強(qiáng)度最大，6#和7#隨著棕剛玉的加入抗折強(qiáng)度下降，是因為棕剛玉量增加，中檔鎂砂粉減少，鎂砂和硅灰水化產(chǎn)物減少，結(jié)合強(qiáng)度降低。 5#、8#及9#相比，5#抗折強(qiáng)度最大， 隨著棕剛玉加入量的增多，抗折強(qiáng)度增加。

而在1 550 ℃×3 h燒后的條件下，5#標(biāo)準(zhǔn)配方、6#加入棕剛玉粉5%和7#加入棕剛玉粉10 %相比，6#和7#試樣隨著棕剛玉粉的加入抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度有上下降的趨勢，5#標(biāo)準(zhǔn)配方、8#加入棕剛玉粒度1～0.2 mm加入量為5%和9#加入棕剛玉粒度1～0.2 mm加入量10%相比，8#、9#隨著棕剛玉粒度1～0.2 mm加入量的增加，抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度都上升。

再看圖中5#、6#、8#和5#、7#、9#相比，在110 ℃×24 h烘干后的試樣， 加入棕剛玉10%粒度位1～0.2 mm抗折、耐壓強(qiáng)度較強(qiáng)；在1 550 ℃×3 h燒后條件下，加入棕剛玉粉10%時，試樣的抗折強(qiáng)度較高。

1.6.5 鎂質(zhì)澆注料高溫抗折強(qiáng)度

如圖8所示為鎂質(zhì)澆注料高溫抗折強(qiáng)度。 由圖可知，因為1 000 ℃氧化鎂沒有劇烈反應(yīng)，無低熔點物相生成，是水泥、硅灰、鎂砂水化產(chǎn)物將骨料和基質(zhì)結(jié)合的強(qiáng)度，所以在1 000 ℃時抗折強(qiáng)度很高。 在1 200 ℃時，水化產(chǎn)物分解，強(qiáng)度降低，少量液相生成，低熔點固相生成（鎂橄欖石、鈣鎂橄欖石）和鎂鋁尖晶石生成，雖然尖晶石可提高高溫強(qiáng)度，但是液相的生成嚴(yán)重削弱了骨料和基質(zhì)連接強(qiáng)度，所以強(qiáng)度降低。 6#、7#和8#、9#相比，引入形式為棕剛玉細(xì)粉生成的液相較多，所以粒度1～0.2 mm強(qiáng)度大于細(xì)粉。 在1 400 ℃高溫作用下，生成了大量鎂鋁尖晶石連接基質(zhì)和骨料，是主要強(qiáng)度來源。

1.6.6 棕剛玉粉加入量和粒度對鎂質(zhì)澆注料熱膨脹系數(shù)的影響

如圖9所示為鎂質(zhì)澆注料熱膨脹曲線。由圖可知，5#無鎂鋁尖晶石生成，所以是一條直線，僅在1 500 ℃時有少量液相生成，膨脹速度變緩。 其余加入棕剛玉的試樣均在800 ℃左右膨脹速度加快， 因為生成鎂鋁尖晶石， 鎂鋁尖晶石伴有7.6%體積膨脹。800～1 300 ℃時， 加入細(xì)粉6#、7#膨脹速度明顯大于空白樣5#和8#、9#，因為棕剛玉細(xì)粉越多，生成尖晶石速度快，生成量多，膨脹速度快，所以加入棕剛玉粉10%時膨脹速度最快，8#、9#加入顆粒生成尖晶石速度最慢。1 300～1 500 ℃時，試樣內(nèi)部生成大量液相，試樣隨溫度升高收縮[1]，7#試樣收縮最快，是因為加入棕剛玉粉最多，引入雜質(zhì)也多，生成液相量最多，收縮最快。

圖9 鎂質(zhì)澆注料熱膨脹曲線圖

1.6.7 棕剛玉加入量對鎂質(zhì)澆注料抗渣性能的影響

5#和加棕剛玉試樣相比，6#、7#與8#、9#相比，以顆粒形式引入棕剛玉，尖晶石生成的少，未能全部堵塞氣孔，爐渣的滲透深度較大，以細(xì)粉形式引入的棕剛玉生成尖晶石量多，堵塞了大部分氣孔，阻止了爐渣的滲透[2]。 7#試樣滲透的深度最小，抗渣滲透性較好，是因為尖晶石生成量適宜， 鋼渣難以滲透進(jìn)入試樣內(nèi)部，6#與7#相比，7#試樣生成尖晶石過多， 膨脹大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，鋼渣滲透深度較大。

2 結(jié)論

本課題研究了棕剛玉加入量和粒度對鎂質(zhì)澆注料常規(guī)物理性能、線膨脹系數(shù)以及抗渣性能的影響，得出以下結(jié)論：

隨著棕剛玉加入量增加，鎂鋁尖晶石的生成量增加，鎂質(zhì)澆注料試樣結(jié)構(gòu)疏松，體積密度降低，燒后強(qiáng)度降低；加入棕剛玉顆粒的試樣與加入棕剛玉細(xì)粉的試樣相比， 加入棕剛玉顆粒的試樣生成尖晶石量多，膨脹大， 原位生成的尖晶石將骨料與基質(zhì)緊密結(jié)合，提高了固-固結(jié)合強(qiáng)度； 加入棕剛玉細(xì)粉的試樣生成尖晶石量少，生成低熔點物相較多。 因此加入棕剛玉細(xì)粉的試樣體積密度較大，顯氣孔率較小，強(qiáng)度較大。

1 000 ℃時，無低熔點物相生成，水泥和硅灰水化產(chǎn)物將骨料和基質(zhì)結(jié)合，強(qiáng)度很高；在1 200 ℃時，水化產(chǎn)物分解，少量液相、低熔點固相和高熔點鎂鋁尖晶石生成， 液相的生成削弱骨料和基質(zhì)連接強(qiáng)度，占主導(dǎo)因素，所以強(qiáng)度降低。 而加棕剛玉細(xì)粉多的試樣高溫強(qiáng)度大。加入棕剛玉顆粒的試樣與加入棕剛玉細(xì)粉的試樣相比，加入細(xì)粉的試樣生成的固相快，生成固相多，加入細(xì)粉強(qiáng)度大于加入顆粒強(qiáng)度。在1 400 ℃高溫作用下，鎂砂中的雜質(zhì)、硅灰和棕剛玉生成了液相，導(dǎo)致其強(qiáng)度較低。

加入棕剛玉的試樣生成鎂鋁尖晶石提高了抗渣滲透性。 以細(xì)粉形式引入棕剛玉與以顆粒形式引入棕剛玉相比， 以細(xì)粉形式引入棕剛玉的試樣生成尖晶石量多，堵塞大部分氣孔，抗渣滲透性好。 加入5%棕剛玉粉的試樣滲透深度最小，抗渣滲透性最好，是因為尖晶石生成量適宜， 鋼渣難以滲透進(jìn)入試樣內(nèi)部，加入10%棕剛玉粉生成尖晶石過多，膨脹大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，鋼渣滲透深度較大。