王文翰，馬志斌，路廣軍，張圓圓，李 圳，李麗鋒

(1.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006； 2.山西河坡發(fā)電有限責(zé)任公司，山西 陽泉 045000)

0 引 言

循環(huán)流化床(CFB)鍋爐燃燒發(fā)電是大宗消納煤矸石、煤泥和選中煤等低熱值煤的有效途徑之一，近年來在煤炭產(chǎn)區(qū)得到了長(zhǎng)足發(fā)展[1-2]。隨CFB鍋爐發(fā)電機(jī)組的逐漸增加，CFB粉煤灰的排放量隨之增加，目前我國(guó)CFB粉煤灰的年排放量約1.2億t[3]，主要集中在山西和內(nèi)蒙古等大型煤炭產(chǎn)區(qū)，目前CFB粉煤灰的綜合利用率尚處于較低水平，其大量堆存嚴(yán)重威脅當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境。由于CFB鍋爐的燃燒溫度(800～950 ℃)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)煤粉鍋爐(PC)的燃燒溫度(1 200～1 500 ℃)，使CFB粉煤灰在物相組成上與傳統(tǒng)PC粉煤灰差異較大[4-5]。前期研究發(fā)現(xiàn)，CFB粉煤灰中晶體礦物質(zhì)主要為石英、硬石膏和少量的赤鐵礦，石英主要來自煤中原有礦物質(zhì)石英，其在灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)取決于煤中石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%；硬石膏是主要的固硫產(chǎn)物，其在灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%；赤鐵礦來自于煤中含鐵礦物質(zhì)如黃鐵礦的氧化，其在灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，通常在5%以下[6-9]。因此，CFB粉煤灰中晶體礦物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和僅為10%～30%，其余均為無定形組分[10]。利用CFB粉煤灰制備混凝土類建筑材料、地質(zhì)聚合物和沸石材料等利用過程中，晶體礦物質(zhì)中除硬石膏可能參與反應(yīng)外，灰的膠凝活性及化學(xué)反應(yīng)活性主要來自無定形組分[11-12]。然而，由于研究手段缺乏，目前對(duì)CFB粉煤灰中無定形組分化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等方面認(rèn)識(shí)較有限，在一定程度上限制了CFB粉煤灰資源化利用技術(shù)的研發(fā)。

目前，已有國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)PC粉煤灰中玻璃相的組成特性進(jìn)行了諸多研究。WARD等[13]以高溫灰的X射線衍射(XRD)譜圖為基礎(chǔ)，利用Rietveld全譜圖擬合法對(duì)灰中的晶體礦物質(zhì)和玻璃相進(jìn)行定量分析，結(jié)合灰中總的化學(xué)組成，利用差減法獲得了玻璃相的化學(xué)組成。FONT等[14]以螢石(CaF2)為內(nèi)標(biāo)，利用參比強(qiáng)度法(RIM)計(jì)算了粉煤灰中各晶體礦物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后將純玻璃相(>99%)和粉煤灰按不同比例混合后獲得混合物的XRD譜圖，根據(jù)峰強(qiáng)度和峰面積的變化，獲得了粉煤灰中玻璃相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。PALOMO等[15]利用1%氫氟酸(HF)溶液處理PC灰，將灰中的玻璃相溶出，然后對(duì)處理前后灰的XRD譜圖進(jìn)行擬合計(jì)算，獲得了玻璃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)和組成，利用核磁共振手段研究了處理前后灰中鋁硅的結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而推測(cè)灰中玻璃相的鋁硅結(jié)構(gòu)。

筆者以山西省不同電廠的4種CFB粉煤灰為研究對(duì)象，分別利用Retiveld全譜圖擬合方法和酸堿交替化學(xué)溶解法，計(jì)算了粉煤灰無定形組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；結(jié)合化學(xué)組成和物相定量結(jié)果，獲得了粉煤灰無定形組分的主要化學(xué)組成，并且闡明了CFB粉煤灰無定形組分化學(xué)組成與原灰化學(xué)組成的差異。利用27Al和29Si核磁共振(NMR)圖譜分峰擬合的方法，揭示了無定形組分中硅鋁的配位結(jié)構(gòu)及其在酸堿處理時(shí)的分解過程。研究結(jié)果可以深化對(duì)CFB粉煤灰無定形組分組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，為CFB粉煤灰的資源化利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

選取山西平朔煤矸石發(fā)電有限公司(300 MW機(jī)組，簡(jiǎn)稱PS)、忻州保德神東發(fā)電有限公司(300 MW機(jī)組，簡(jiǎn)稱BD)、陽泉河坡發(fā)電有限公司(350 MW機(jī)組，簡(jiǎn)稱HP)和山西國(guó)錦煤電有限公司(300 MW機(jī)組，簡(jiǎn)稱GJ)四家電廠排出的CFB粉煤灰為試驗(yàn)原料。使用的化學(xué)試劑主要有：鹽酸(分析純，北京化工廠)、氫氧化鈉(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)和氧化鋅(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)。

1.2 表征手段

1.2.1 化學(xué)組成分析

采用X射線熒光光譜儀(XRF, S8 TIGER型，Bruker)，對(duì)4種CFB粉煤灰的化學(xué)組成進(jìn)行分析。

1.2.2 物相組成

采用X射線衍射儀(XRD, D2，Bruker)測(cè)定粉煤灰中的礦物質(zhì)種類，儀器參數(shù)如下：選用Cu Kα光源，電壓30 kV，電流10 mA，掃描范圍10°～80°，步長(zhǎng)0.01°。

1.2.3 無定形組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和化學(xué)組成分析

為引導(dǎo)廣大未成年學(xué)生深刻認(rèn)識(shí)習(xí)近平總書記關(guān)于“中國(guó)夢(mèng)”的思想內(nèi)涵，學(xué)校積極開展了“我的中國(guó)夢(mèng)”主題教育實(shí)踐活動(dòng)。學(xué)生通過閱讀“中國(guó)夢(mèng)”系列書籍，積極參加“中國(guó)夢(mèng)”征文活動(dòng)、書畫競(jìng)賽和主題朗誦比賽等多種活動(dòng)，升華了對(duì)“中國(guó)夢(mèng)”主題教育的認(rèn)識(shí)。通過“中國(guó)夢(mèng)”系列主題教育活動(dòng)地開展促使學(xué)生堅(jiān)定理想信念、養(yǎng)成愛國(guó)情操、增強(qiáng)民族責(zé)任感和自豪感。進(jìn)一步豐富校園文化生活，營(yíng)造積極向上、健康文明的校園文化氛圍，展現(xiàn)出了學(xué)生的風(fēng)采和精神風(fēng)貌。

利用氧等離子體低溫灰化儀(K1050X，Quorum Technologies Ltd.)除去粉煤灰中的殘?zhí)迹幚砗蟮臉悠分刑砑淤|(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的ZnO充分研磨，測(cè)得混合樣品的XRD譜圖，利用TOPAS軟件(4.2版本，Bruker)定量分析，得到粉煤灰中各晶體礦物質(zhì)和無定形相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)合粉煤灰的化學(xué)組成，利用差減法計(jì)算無定形組分的化學(xué)組成，計(jì)算過程如下：

Am=Tm-Cm，

式中，m=SiO2，Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3，MgO；Am為m在無定形相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tm為粉煤灰中m的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cm為m在晶體礦物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.4 硅鋁配位結(jié)構(gòu)分析

采用魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振儀(MAS NMR, AVANCE Ⅲ 600型，Bruker)測(cè)定樣品的27Al和29SiNMR圖譜，測(cè)試方法參考文獻(xiàn)[17]。

1.3 酸堿交替化學(xué)溶解試驗(yàn)

采用圖1中的酸堿交替浸出流程處理粉煤灰，具體過程如下：將35 g CFB粉煤灰與質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的HCl溶液以液固體積質(zhì)量比10 mL∶1 g在三口燒瓶中混合均勻。將混合液置于110 ℃的油浴鍋中以恒定速率攪拌2 h，過濾得到酸浸渣。用90 ℃去離子水反復(fù)沖洗殘?jiān)林行?。將酸浸渣與質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH溶液以液固體積質(zhì)量比10 mL∶1 g在三口燒瓶中混合均勻。將混合液置于90 ℃油浴鍋中以恒定速率攪拌2 h，過濾得到堿浸渣，用90 ℃去離子水反復(fù)沖洗殘?jiān)林行?。交替使用酸堿溶液處理4種粉煤灰樣品，共3次酸處理和2次堿處理。3次酸處理的酸浸渣分別用HR-1、HR-2和HR-3表示，堿浸渣分別用SR-1和SR-2表示。利用電子天平測(cè)定各浸出渣的質(zhì)量，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，SCIENTIFIC iCAP6000，Thermo Fisher)測(cè)定酸浸液和堿浸液中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 粉煤灰的酸堿交替處理流程

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的化學(xué)組成

4種粉煤灰的化學(xué)組成見表1，其化學(xué)組成主要以SiO2和Al2O3為主，二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達(dá)65%～78%；PS和BD灰中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)35%以上；灰中CaO和SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要與固硫劑石灰石粉的噴加量有關(guān)，HP粉煤灰中二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其次是PS粉煤灰，其余2種灰中二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低；灰中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～6%。

表1 4種粉煤灰的化學(xué)組成

2.2 原料的物相組成

4種粉煤灰的XRD譜圖和礦物質(zhì)定量分析結(jié)果如圖2所示。石英和硬石膏是4種粉煤灰中的主要晶體礦物質(zhì)，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，此外，CFB粉煤灰中還可能含少量赤鐵礦、方解石和石灰。石英是煤中固有礦物質(zhì)，燃燒過程中基本不發(fā)生變化；赤鐵礦是由于煤中含鐵礦物質(zhì)(如黃鐵礦、菱鐵礦等)的氧化；粉煤灰中石英和赤鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異主要由于煤中礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同；硬石膏是主要的固硫產(chǎn)物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同主要由于燃燒過程中石灰石粉噴入量的差異；方解石和石灰主要由于固硫劑石灰石粉轉(zhuǎn)化。4種灰中晶體礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和差異明顯，BD灰中的晶體礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，僅13%左右；HP灰中的晶體礦物質(zhì)最高，約32%。4種灰中無定形組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在65%以上，表明CFB灰中物相主要以無定形組分為主。

圖2 4種CFB粉煤灰的XRD譜圖和礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為驗(yàn)證XRD定量結(jié)果，采用酸堿交替方法對(duì)4種灰進(jìn)行處理，灰處理后的失重率如圖3所示。4種灰在第1次酸浸后的失重率約30%，灰中的硬石膏、赤鐵礦、方解石、石灰和無定形相中的含鈣組分(如無定形CaO)及一部分易溶于酸的鋁在該過程中被溶出；硅不溶于HCl溶液，因此，硅逐漸在酸浸渣的表面累積[18]；這些硅在堿浸時(shí)容易被溶出，NaOH還會(huì)破壞一部分無定形Si-O-Al結(jié)構(gòu)，使其中硅被溶出，無定形組分中的鋁逐漸暴露在堿浸渣表面并累積，這些鋁在第2次酸浸時(shí)被溶出。如此往復(fù)，經(jīng)過3次酸浸和2次堿浸交替處理，粉煤灰的無定形組分被逐漸溶出。HR-3的XRD圖譜如圖4所示，與原灰XRD圖譜中石英晶體的衍射峰強(qiáng)度相比，HR-3的XRD圖譜中石英晶體衍射峰強(qiáng)度顯著增加。同時(shí)，由于原灰中無定形組分的大量存在，板鈦礦衍射峰在原灰的XRD圖譜中被掩蓋，但在酸浸渣的圖譜中清晰顯露，這說明原灰中絕大部分的無定形組分在酸堿交替處理時(shí)被溶出。

圖3 酸堿交替處理后灰的失重率

圖4 HR-3的XRD圖譜

粉煤灰在酸堿處理后的總失重率減去因部分晶體礦物質(zhì)溶出而引起的失重率，可得因無定形組分溶出而引起的失重，因此該失重率可認(rèn)為是粉煤灰無定形組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。4種灰中無定形組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果見表2。利用化學(xué)溶解法計(jì)算的無定形組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均略低于XRD定量獲得的無定形組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。利用化學(xué)溶解法獲得的無定形組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CFB灰的化學(xué)利用更具指導(dǎo)意義，在該過程中難以溶出的無定形組分，難以有效參與到利用過程的化學(xué)反應(yīng)中。

表2 4種粉煤灰中無定形組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果對(duì)比

2.3 無定形組分的化學(xué)組成和硅鋁配位結(jié)構(gòu)

2.3.1 化學(xué)組成

筆者利用差減法計(jì)算了無定形組分的主要化學(xué)組成，結(jié)果見表3。無定形組分的主要化學(xué)組成是SiO2和Al2O3，還含有少量的CaO、Fe2O3和MgO，除了硬石膏之外，CFB灰中少量鈣是以無定形態(tài)存在的。無定形組分的Si/Al均小于原灰中總的Si/Al。

表3 粉煤灰無定形組分的主要化學(xué)組成

2.3.2 CFB粉煤灰的鋁硅配位結(jié)構(gòu)

NMR是研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的重要手段，對(duì)于不存在長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的無定形組分，NMR分析尤為重要。

4種灰27Al和29Si的NMR圖譜分別如圖5和6所示，其反卷積擬合結(jié)果見表4。通常情況下，27Al化學(xué)位移在50～100、30～40和-10～20，分別代表的是四配位([AlO4]，簡(jiǎn)稱Al (IV))、五配位([AlO5]，簡(jiǎn)稱Al(V))和六配位([AlO6]，簡(jiǎn)稱Al(VI))的鋁氧結(jié)構(gòu)[19-20]。4種灰中的鋁主要以Al(IV)和Al(VI)的鋁氧結(jié)構(gòu)存在。27Al NMR譜圖中四配位鋁峰的寬化是由[AlO4]周圍環(huán)境對(duì)稱性降低引起的，[AlO4]周圍的化學(xué)環(huán)境不盡相同，既可全部是[SiO4]四面體，也可以是3個(gè)[SiO4]四面體與1個(gè)[AlO4][21]。BD和HP灰27Al NMR譜圖擬合時(shí)，雖然出現(xiàn)的22.2和26.1峰更靠近Al(VI)的化學(xué)位移范圍，但從兩者的峰位置看，兩者是構(gòu)成Al(IV)峰的一部分，Al(IV)峰的寬化引起了27Al化學(xué)位移的偏離。GJ灰27Al NMR譜圖擬合時(shí)，雖然出現(xiàn)的32.3屬于Al(V)的化學(xué)位移范圍，但Al(V)是Al(IV)和Al(VI)的亞穩(wěn)態(tài)，在粉煤灰中很難大量穩(wěn)定存在，32.3峰的出現(xiàn)是由于Al(IV)峰寬化導(dǎo)致化學(xué)位移偏離的緣故，因此該位置的峰屬于Al(IV)。4種灰的27Al NMR譜圖中Al (IV)和Al(VI)峰的寬化，證明鋁在灰中呈高度無序狀態(tài)。各粉煤灰中Al(IV)和Al(VI)的峰面積比例不盡相同，HP灰中Al(IV)的比例較高，其他3種灰中Al(VI)所占比例略高于Al(IV)。

圖5 粉煤灰的27Al NMR圖譜

由圖6可知，4種灰中29Si的化學(xué)位移均在-90～-129，說明灰中的硅均以四配位的[SiO4]存在。由反卷積結(jié)果可知，4種灰中的硅主要以Q4(0Al)結(jié)構(gòu)為主，說明Si-O-Si結(jié)構(gòu)的聚合度較高，使29Si的化學(xué)位移向負(fù)值方向移動(dòng)[22-24]。當(dāng)次鄰近配位中有Al原子時(shí)，29Si的化學(xué)位移向正值方向移動(dòng)，因此[AlO4]或[AlO6]與[SiO4]相連后構(gòu)成的Si-O-Al結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移主要集中在-100。PS灰中鋁硅的配位形式主要為Q4(2Al)和Q3(1～2Al)，其他3種灰中鋁硅的配位形式為Q4(1～2Al)。由物相組成可知，灰中的含硅晶相僅有石英，且石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，除去石英的Q4(0Al) 結(jié)構(gòu)[25]，CFB灰中仍存在大量的Q4(0Al)結(jié)構(gòu)，因此，CFB灰中的無定形硅氧化物主要以Q4(0Al) 結(jié)構(gòu)存在，一部分無定形的[AlO4]或[AlO6]與[SiO4]結(jié)合形成Q3(1～2Al)或Q4(1～2Al)結(jié)構(gòu)。29Si共振峰分化不清晰且對(duì)稱性較低，說明灰中的Si-O-Si和Si-O-Al結(jié)構(gòu)高度無序。

圖6 粉煤灰的29Si NMR圖譜

2.3.3 無定形組分的分解過程

以HP粉煤灰為例，研究了CFB灰中無定形組分在酸堿交替處理時(shí)的分解過程，浸出渣的27Al和29Si NMR圖譜分別如圖7和8所示，兩者的反卷積擬合結(jié)果見表5。粉煤灰中一部分無定形鋁溶于鹽酸后，部分Si-O-Al共價(jià)鍵斷裂，使得鋁周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，原Al(IV)結(jié)構(gòu)中的橋氧重新與Al鍵合，形成Al(VI)結(jié)構(gòu)，因此酸浸渣中的鋁以Al(VI)結(jié)構(gòu)為主。酸浸渣中出現(xiàn)了Q3的配位結(jié)構(gòu)，說明酸浸過程中鋁的溶出使得部分硅周圍的配位環(huán)境發(fā)生改變，部分Q4(2Al)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱薗3結(jié)構(gòu)。酸浸渣在堿處理時(shí)，NaOH溶液會(huì)破壞Si-O-Al和Si-O-Si中的Si—O鍵，一部分硅進(jìn)入堿溶液，一部分Q4結(jié)構(gòu)被破壞而轉(zhuǎn)變?yōu)镼3和Q2結(jié)構(gòu)，因此堿浸渣中的硅氧結(jié)構(gòu)以Q3和Q2結(jié)構(gòu)為主。由堿處理過程中元素的溶出行為可知，在該浸出條件下，酸浸渣中的鋁在NaOH溶液的浸出率低于4%[16]，但鋁的配位結(jié)構(gòu)在堿浸過程中由以Al(VI)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訟l(IV)為主，這是由于Si-O-Al結(jié)構(gòu)中的硅溶出后，Al—O鍵又重新組合，轉(zhuǎn)變?yōu)锳l(IV)結(jié)構(gòu)，Al(IV)結(jié)構(gòu)中的鋁在再一次酸浸時(shí)被溶出。如此交替進(jìn)行，無定形組分中的鋁溶于HCl溶液，而硅溶于NaOH溶液，實(shí)現(xiàn)了無定形組分中鋁硅的分離。HR-3中主要為石英的Q4(0Al)結(jié)構(gòu)，還有少量Q4(2Al) 結(jié)構(gòu)，說明可能還存在少量未溶出的無定形硅鋁酸鹽。

圖7 27Al NMR圖譜

圖8 29Si NMR圖譜

3 結(jié) 論

1)4種CFB粉煤灰的物相組成主要以無定形硅鋁酸鹽為主，無定形組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在65%以上，PS和BD粉煤灰中無定形組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75%以上；無定形組分的主要化學(xué)組成為SiO2和Al2O3，還含有少量CaO、Fe2O3和MgO等，無定形組分的Si/Al低于原粉煤灰中總的Si/Al。利用化學(xué)溶解方法獲得的無定形組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低于利用XRD譜圖擬合計(jì)算的無定形組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2)4種CFB粉煤灰無定形組分中的鋁主要以四配位([AlO4])和六配位([AlO6])的鋁氧結(jié)構(gòu)存在，硅以Q4(0Al)結(jié)構(gòu)為主，[SiO4]之間通過橋氧連接，形成高聚合程度的Si-O-Si結(jié)構(gòu)；[AlO4]或[AlO6]與[SiO4]結(jié)合形成Q3(1Al)或Q4(1～2Al)的Si-O-Al結(jié)構(gòu)。

3)CFB灰NMR譜圖中27Al共振峰的寬化和29Si共振峰的不清晰分化且對(duì)稱性較低，說明灰中的Si-O-Si和Si-O-Al結(jié)構(gòu)是高度無序的。這種無序結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，在酸堿處理時(shí)Si-O-Al配位結(jié)構(gòu)的平衡狀態(tài)容易被打破。HCl溶液處理粉煤灰時(shí)主要破壞[AlO4]結(jié)構(gòu)并使鋁溶出，而NaOH溶液處理時(shí)則主要破壞[SiO4]結(jié)構(gòu)并使硅溶出，利用酸堿交替化學(xué)溶解方法，可實(shí)現(xiàn)CFB灰無定形組分中鋁硅的深度分離。