薛文海，杜美利，劉忠誠，王瀚姣，劉 雷

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

0 引 言

煤化學結(jié)構(gòu)的研究一直是煤化學的核心問題，溶劑萃取是研究煤化學結(jié)構(gòu)特征的有效方法之一，因此，采用不同溶劑萃取對了解煤的大分子結(jié)構(gòu)具有重要意義[1-2]。在溫和條件下結(jié)合一些輔助手段對煤進行溶劑萃取，不僅可破壞煤中分子間非共價鍵的相互作用，提取煤中小分子物質(zhì)，且可以避免外界條件造成的變質(zhì)，更好地反映煤樣原本組成特性[3-7]。IINO等[8]研究了混合溶劑CS2/NMP(體積比為1∶1)對煤的萃取率高達55.3%，許多學者也證實了CS2/NMP是一種高萃取率的混合溶劑[9-11]。低沸點溶劑的連續(xù)萃取是了解煤中可萃取物種分子組成及結(jié)構(gòu)的有效方法[12-14]。研究表明，PE、CS2、MeOH、DMK以及CS2/DMK混合溶劑(體積比為1∶1)可以選擇性破壞分子間的烷基的纏繞效應、芳香π—π相互作用、弱氫鍵、強氫鍵和氫鍵/π—π結(jié)合等相互作用[15-16]。MA等[17]用PE、CS2、MeOH、DMK和CS2/DMK等溶劑對和豐煤進行超聲波輔助萃取，結(jié)果表明大部分游離分子在分級萃取的前2級被提取出來，且前2級的萃余物主要由脂肪族烷烴組成，PE對低極性化合物有很強的萃取能力，CS2/DMK溶劑更有利于醇類的擴散和溶解。通過對比高萃取率混合溶劑單獨萃取和分級萃取效果，可研究煤結(jié)構(gòu)變化的差異，但相關文獻較少，因此對溶劑的萃取性能、煤結(jié)構(gòu)的孔隙結(jié)構(gòu)和官能團的演變等關鍵尚未完全了解。通常，煤中溶劑不溶物的量高于可溶部分的量，并且不溶物可更準確地反映煤大分子骨架的結(jié)構(gòu)特征。因此，深入了解原煤及其溶劑不溶物之間的化學結(jié)構(gòu)變化，對有效利用煤以及直接揭示萃取過程中的溶劑萃取機理具有重要意義。

在超聲輔助條件下，針對富油黃陵煤采用PE、CS2、MeOH、DMK、CS2/DMK、CS2/NMP 6種溶劑進行單級萃取和分級萃取試驗，并借助掃描電鏡、低溫液氮吸附、傅里葉變換紅外光譜以及分峰擬合等方法對萃取前后分子結(jié)構(gòu)特征進行分析，為溶劑萃取煤以揭示基本問題提供新思路，如單級和分級的萃取性能、煤結(jié)構(gòu)變化以及對比分析單級和分級萃取過程中官能團和大分子結(jié)構(gòu)的演變等。

1 試 驗

1.1 主要原料

煤樣取自黃陵煤業(yè)集團1號礦623工作面。煤樣經(jīng)破碎機粉碎后，用標準篩篩分至0.074～0.125 mm，在80 ℃下真空干燥24 h備用。工業(yè)分析和元素分析見表1。PE、CS2、MeOH、DMK和NMP等溶劑均為分析純，廠家為天津市富宇精細化工有限公司。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 溶劑萃取試驗

1.2.1單級萃取試驗

單一溶劑萃?。悍謩e稱取4 g煤樣置于4個錐形瓶中，然后分別加入200 mL的4種溶劑(PE、CS2、MeOH、DMK)，與煤樣混合均勻，封上保鮮膜，在超聲波清洗機(SB25-12寧波新智生物科技有限公司)中超聲萃取(超聲功率200 W，時間2 h)，萃取后通過低速離心機(TDL-40B上海亞榮生化儀器有限公司)離心20 min，收集離心沉淀物，洗滌干燥備用，計算萃取率。

混合溶劑萃取：采用CS2、DMK和NMP按體積比1∶1進行混合溶劑CS2/DMK和CS2/NMP的制備，萃取過程與單一溶劑萃取過程一致，萃取后，收集沉物洗滌干燥備用，計算萃取率。

1.2.2分級萃取試驗

稱取4 g煤樣置于萃取瓶中，加入200 mL的PE，混合均勻，封上保鮮膜，在超聲功率200 W、時間2 h條件下進行超聲萃取，萃取后通過離心機離心20 min，收集離心沉物，洗滌干燥稱重后依次加入CS2、MeOH、DMK、CS2/DMK進行多次萃取，方法同上，計算各級萃取率。

溶劑每級萃取率η按下式計算：

式中，m1為原煤質(zhì)量；m2為萃余物質(zhì)量。

1.3 測試與表征

采用荷蘭飛納公司生產(chǎn)的Phenom/Pro掃描電子顯微鏡對原煤及其萃余煤進行掃描。為增強檢測煤樣的導電性能，均進行噴金處理，其放大倍數(shù)為×10 000；采用低溫液氮吸附儀(型號JW-BK122W)測定比表面積及孔徑，依據(jù)GB/T19587—2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》，利用比表面積和孔容(BJH)模型計算孔徑和孔容分布；采用傅里葉變換紅外光譜儀(型號60SXR)進行煤表面官能團的表征。煤樣與KBr以質(zhì)量比1∶100混合，粉末化1 min，并在12 MPa壓力下壓片，掃描32次，分辨率5 cm-1，光譜掃描波數(shù)為4 000～400 cm-1。對原煤和2種萃余物在波數(shù)2 800～3 000 cm-1和700～1 800 cm-1的紅外光譜進行了分峰擬合，定量測定官能團的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 單級和分級溶劑萃取結(jié)果分析

圖1為不同溶劑對煤的萃取效果，由圖1(a)可知CS2/NMP的萃取率最高,為18.72%,其次是CS2/DMK，PE、DMK、MeOH、CS2萃取率較低。這是由于PE溶劑的極性較小，而DMK和MeOH削弱煤分子間氫鍵及交聯(lián)作用的能力較差，因此萃取率較低。由于CS2/NMP混合溶劑對氫鍵、π—π鍵、電荷轉(zhuǎn)移和靜電力等非共價鍵具有很強的解離作用，使煤中可溶分子溶解，CS2/NMP有較高的萃取率。由圖1(b)可知，分級萃取總萃取率為16.91%，PE作為分級萃取的1級萃取，其萃取率最高，說明煤分子間以烷基的纏繞效應為主。結(jié)合圖1(a)、1(b)發(fā)現(xiàn)分級萃取的2、3、4級萃取率明顯較單級萃取率高，這是由于PE去除了大量烷烴小分子，有利于CS2、MeOH、DMK擴散于煤的分子間，萃取出與之有更高親和力的小分子，而第5級萃取率降低，極有可能是由于前4級溶劑連續(xù)萃取后，煤中大部分游離小分子已經(jīng)從大分子中分離出來，因此萃取率有所降低，但由于CS2/DMK為混合溶劑，能削弱多種作用力，萃取率仍高于單溶劑CS2。此外，混合溶劑CS2/NMP的單獨萃取率明顯高于分級萃取率的總和。

圖1 不同溶劑對煤的萃取效果

2.2 萃取方式對煤表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1單級和分級萃取前后煤表面形貌分析

圖2為溶劑萃取前后煤的掃描電鏡圖，由圖2可知，原煤表面較平整且為大塊狀的單元，而單級萃取CS2/NMP萃余物顆粒尺寸顯著減小，小塊狀單元增加，大塊狀單元數(shù)目減少，這是由于CS2/NMP溶劑溶解能力強，煤顆粒內(nèi)部以小分子為橋梁的鍵斷開，使煤顆粒變小。由于分級萃取中各溶劑對煤樣侵蝕、溶解的影響，分級萃取5級萃余物煤顆粒變小，這是因為原煤在溶劑的作用下萃取出小分子物質(zhì)[17]。

圖2 原煤和萃余物的掃描電鏡圖

2.2.2單級和分級萃取對煤孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

原煤和萃余物的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對比見表2。由表2可知，經(jīng)不同溶劑萃取后，原煤的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)均小于其他2種萃余物煤樣，這可能是由于萃取過程中，煤中小分子流動相的溶解有效增大了煤的孔隙結(jié)構(gòu)。對比2種萃余物發(fā)現(xiàn)，盡管CS2/NMP對煤的萃取率比分級萃取的萃取率高，但分級萃取的萃余物的比表面積、平均孔徑及總孔體積更大，這是由于CS2/NMP雖然溶解能力大，使煤大塊狀減小，小塊狀單元增加，但煤經(jīng)過分級萃取后，其表面結(jié)構(gòu)變得更加粗糙疏松，內(nèi)部產(chǎn)生更多的孔隙，使得分級萃取對煤孔隙結(jié)構(gòu)改造效果更明顯。

表2 原煤和萃余物的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)對比

2.2.3單級和分級萃取對煤孔徑分布的影響

原煤和萃余物的孔容分布如圖3所示。由圖3可知，在溶劑萃取過程中，隨著溶劑的不斷滲入，煤的納米級孔隙未呈現(xiàn)明顯的變化規(guī)律，但不同溶劑對煤的孔隙分布特征的影響不同，特別是對微孔的影響相對較大。在小于4 nm孔徑段時，CS2/NMP萃余物與原煤的孔徑曲線幾乎重合，而5級萃余物孔容出現(xiàn)明顯增幅，說明5級萃余物小孔徑段的孔隙數(shù)量顯著增加。此外，3種煤樣最大孔容所對應的孔徑均出現(xiàn)在3 nm左右，說明萃取前后煤樣的孔隙均以3 nm左右微孔為主。在4～6 nm孔徑段時，萃余物與原煤的變化規(guī)律相似，即孔容隨孔徑增大呈先增大后減小的趨勢，但萃余物的峰相對于原煤滯后，說明小分子物質(zhì)溶出，孔隙數(shù)量增多且孔隙擴大，這與張代鈞等[18]觀點一致。在6～10 nm孔徑段，3種煤樣表現(xiàn)出截然不同的變化規(guī)律。與原煤相比，5級萃余物的孔容隨對應孔徑段孔徑的增加而減小，然后隨著孔徑的增大而增加，而CS2/NMP萃余物孔容卻隨孔徑的增大而逐漸減小。在大于10 nm孔徑段，三者變化規(guī)律基本一致，只是2種萃余物在20 nm附近孔徑所對應的孔隙均有不同程度減少。

圖3 原煤和萃余物的孔容分布

2.3 單級和分級萃取前后煤的表面官能團分析

2.3.1單級和分級萃取前后紅外表征

2.3.2紅外光譜分峰擬合

煤的表面官能團種類眾多，難以直接從紅外光譜上獲得重疊峰對應的官能團信息，因此采用分峰擬合軟件對譜圖進行解疊、分峰擬合，計算得出各官能團的相對含量，然后評估3種煤樣化學結(jié)構(gòu)的變化。3 100～2 800和1 800～700 cm-1曲線擬合如圖5所示。

表3 原煤和萃余物的結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

1)利用6種不同溶劑對黃陵煤進行單級萃取，其萃取率從高到低依次為：CS2/NMP>CS2/DMK>PE>DMK>MeOH>CS2，混合溶劑萃取率高于單一溶劑。對比單級和分級萃取發(fā)現(xiàn)，混合溶劑CS2/NMP的單獨萃取率高達18.72%，高于分級萃取率的總和。

2)煤樣經(jīng)萃取后，CS2/NMP萃余物顆粒尺寸顯著減小，CS2/DMK萃余物表面則疏松多孔，萃余物的比表面積、平均孔徑以及總孔體積都有所增大，其中分級萃取對煤孔隙結(jié)構(gòu)改造的效果更加明顯。