蔡文軒,王晴東,李 拓,陳 宇,李笑原

(武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430000)

0 引 言

輕質(zhì)芳烴包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及萘，是具有極高附加值的化工原料，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用[1]。目前，輕質(zhì)芳烴主要來(lái)源于煤與石油工業(yè)，然而我國(guó)石油資源匱乏，但煤炭資源豐富，截至2021年，我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量1 622.88億t，其中褐煤占13%。褐煤因其煤化度較低，芳香層縮合程度較低，具有較高的H/C以及揮發(fā)分含量[2]，化學(xué)反應(yīng)活性較高，有望通過(guò)熱解產(chǎn)生富含輕質(zhì)芳烴的焦油產(chǎn)品[3]。

相較于利用熱傳導(dǎo)、熱輻射以及熱對(duì)流進(jìn)行加熱的常規(guī)熱解，微波因其選擇性、快速性、加熱均勻體的特性，能減少焦油逸出過(guò)程中因高溫發(fā)生的不良二次反應(yīng)，改善焦油的組成結(jié)構(gòu)[4]，同時(shí)因其高效性與環(huán)保性受到廣泛關(guān)注。蘭新哲等[5]研究發(fā)現(xiàn)煤樣在微波場(chǎng)中10 min可達(dá)750 ℃，焦油產(chǎn)率較常規(guī)熱解提高4%，同時(shí)H2與CH4產(chǎn)率提高。LI等[6]發(fā)現(xiàn)微波輻射能促進(jìn)煤樣中脂肪烴裂解，產(chǎn)生的烷基自由基會(huì)與芳烴的不飽和位點(diǎn)結(jié)合，達(dá)到富集芳烴的效果。ABDELSAYED等[7]對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)密西西比煤在微波熱解過(guò)程中出現(xiàn)“熱點(diǎn)”且焦油中含氧官能團(tuán)減少。ZHANG等[8]對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)微波熱解較常規(guī)熱解易獲得更多焦油。

研究發(fā)現(xiàn)引入金屬催化劑，通過(guò)對(duì)部分熱解反應(yīng)進(jìn)行選擇性催化，可對(duì)焦油產(chǎn)品的組成進(jìn)行定向調(diào)控。HAN等[9]發(fā)現(xiàn)Co、Ni的半焦基催化劑含有豐富的酸性位點(diǎn)，強(qiáng)化了重質(zhì)焦油組分的裂解反應(yīng),提高了輕油酚油以及萘油含量。LIU等[10]向褐煤中引入K、Ca與Fe后，大幅加快微波熱解時(shí)的升溫速度，同時(shí)催化了多環(huán)芳烴的裂解，有助于提高輕質(zhì)芳烴的含量。ZHOU等[11]用MoS2陜北低階煤進(jìn)行微波催化熱解，有效促進(jìn)了·H的生成并提高其活性，使熱解所得液體產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)28.4%，輕質(zhì)油產(chǎn)率可達(dá)67.55%。WU等[12]發(fā)現(xiàn)Fe2O3與半焦在微波場(chǎng)中形成的多重極化體系為微波熱解提供了大量活性位點(diǎn)，促進(jìn)了輕質(zhì)焦油的生成。微波催化熱解在定向調(diào)節(jié)褐煤熱解產(chǎn)物組成、提高熱解轉(zhuǎn)化效率、實(shí)現(xiàn)褐煤高效環(huán)保利用方面有巨大潛力。但目前關(guān)于褐煤微波熱解的研究常采用多模微波腔，其微波電場(chǎng)能量分布不均勻，微波電場(chǎng)動(dòng)態(tài)模擬預(yù)測(cè)十分困難[13]，不利于對(duì)電場(chǎng)分布進(jìn)行準(zhǔn)確分析[14]。

筆者采用課題組自行設(shè)計(jì)的單模微波反應(yīng)器，其微波電場(chǎng)分布精度更高、可控性更強(qiáng)，對(duì)腔體內(nèi)能量場(chǎng)分布的模擬計(jì)算更精確；選取利于輕質(zhì)芳烴生成的Fe、Ni、Mo三種過(guò)渡金屬組成二元催化劑，從微波電場(chǎng)分布角度，研究了金屬催化劑在微波熱解過(guò)程中對(duì)焦油中輕質(zhì)芳烴含量以及熱解行為的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤樣制備

我國(guó)云南省褐煤保有量占全國(guó)褐煤的1/5左右，是第二大褐煤礦區(qū)，故以云南先鋒褐煤為研究對(duì)象。將煤樣粉碎過(guò)篩，獲得粒徑為1.0～0.2 mm的煤樣，并在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h，得到干燥的云南原煤煤樣，充N2密封儲(chǔ)存，以備試驗(yàn)所需。表1為云南原煤的元素分析與工業(yè)分析。

表1 云南褐煤的工業(yè)分析與元素分析

1.2 二元催化劑的制備與負(fù)載

采用溶膠-凝膠法制備二元金屬氧化物，檸檬酸為螯合劑，以Ni(NO)3·6H2O、Fe(NO)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O作為金屬源，絡(luò)合比為1∶1。以NiFe2O4的制備為例，按照n(Ni2+)∶n(Fe3+)∶n(檸檬酸)=1∶1∶2稱取對(duì)應(yīng)鹽，溶于200 mL去離子水中，用磁力攪拌器在80 ℃下攪拌約5 h至形成凝膠體系，隨后置于100 ℃烘箱中陳化24 h，得到干凝膠，在馬弗爐中以800 ℃煅燒4 h，最后待冷卻研磨成粉得到NiFe2O4二元金屬催化劑，同樣方法制得NiMoO4與Fe2(MoO4)3二元金屬催化劑，密封保存。

將制備好的二元金屬催化劑，按照催化劑與煤質(zhì)量比1∶20，準(zhǔn)確稱量催化劑1.00 g與煤樣20.00 g，加入100 mL去離子水，攪拌24 h，隨后于105 ℃烘箱中烘干24 h研磨成粉，得到負(fù)載5%不同種類催化劑的煤樣，密封儲(chǔ)存。

1.3 試驗(yàn)裝置與方案

采用課題組自行設(shè)計(jì)的單模微波反應(yīng)器進(jìn)行微波催化熱解，裝置如圖1所示。

圖1 微波熱解裝置

反應(yīng)時(shí)將制備好的煤樣每次準(zhǔn)確稱量3.50 g裝入石英管中，插入微波反應(yīng)器內(nèi)，載氣使用流量為200 mL/L高純N2(99.99%)，確保石英管內(nèi)的熱解環(huán)境為N2氛圍，微波反應(yīng)器功率700 W，每次熱解時(shí)長(zhǎng)20 min，熱解所得的固態(tài)產(chǎn)物半焦留在石英管內(nèi)，高溫的氣態(tài)焦油及煤氣隨載氣通過(guò)焦油冷凝收集裝置，該裝置為三重干冰浴的二氯甲烷，確保焦油冷卻并收集，煤氣由氣袋收集，反應(yīng)結(jié)束后導(dǎo)入煤氣分析儀，分析熱解過(guò)程中氣體的生成情況與組分信息。

1.4 分析與表征

采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的6890N-5970N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，分析焦油組成，測(cè)試條件為初始在40 ℃停留5 min，隨后以2 ℃/min升溫至280 ℃，氣氛為氦氣，流速1 mL/min。

通過(guò)荷蘭PANalttical 公司XPert Pro MPD型X射線衍射儀，對(duì)二元金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試條件2θ掃描范圍在5°～90°,掃描速度為5(°)/min，靶材為Cu靶，管壓40 kV，管流100 mA，連續(xù)掃描。

采用VERTEX 70型傅里葉紅外變換紅外光譜儀，測(cè)試焦油以及半焦的官能團(tuán)信息，測(cè)試波數(shù)在400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

煤樣的介電性能通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行分析，將煤樣與石蠟混合后壓成內(nèi)徑3.06 mm、外徑6.98 mm、厚度2 mm的同軸環(huán)，置于2 450 MHz下采用同軸探頭法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

NiFe2O4、NiMoO4與Fe2(MoO4)3的干凝膠經(jīng)過(guò)煅燒所得的二元金屬氧化物XRD結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹饺叻謩e出現(xiàn)了明顯的NiFe2O4、NiMoO4及Fe2(MoO4)3特征峰，說(shuō)明通過(guò)溶膠凝膠法能獲得較好的二元金屬氧化物NiFe2O4、NiMoO4與Fe2(MoO4)3。

圖2 不同二元金屬氧化物的XRD譜圖

2.2 催化劑對(duì)單模腔微波電場(chǎng)分布的影響

表2 不同樣品的介電參數(shù)

云南褐煤本身吸波能力一般，二元金屬氧化物的加入對(duì)煤樣的介電參數(shù)提升較大，提高了煤樣的吸波能力以及將微波能轉(zhuǎn)化為熱能的能力，利用軟件對(duì)不同煤樣在熱解開(kāi)始時(shí)的電場(chǎng)分布進(jìn)行模擬，得到的結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，在單模微波腔內(nèi)原煤的電場(chǎng)分布均勻，煤樣大部分處于最大的電場(chǎng)強(qiáng)度2.67×104V/m，金屬氧化物的加入改變了煤樣介電參數(shù)，影響了煤樣對(duì)微波的吸收，使煤樣的電場(chǎng)分布發(fā)生改變，隨煤樣介電參數(shù)的提高，煤樣吸收微波能以及轉(zhuǎn)化為熱能的能力提高，更多的電磁能轉(zhuǎn)化為煤樣熱能[16]，煤樣中高能區(qū)域面積不斷縮小，煤樣整體電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明高介電參數(shù)金屬氧化物的加入能有效提升煤樣對(duì)微波能吸收轉(zhuǎn)化效率，改變煤樣的電場(chǎng)分布。

圖3 不同介電參數(shù)煤樣對(duì)電場(chǎng)分布的影響(Y=-50 mm)

不同介電參數(shù)的煤樣在單模微波腔內(nèi)的升溫曲線如圖4所示，添加二元金屬氧化物后，顯著縮短了初期升溫的時(shí)間，且升溫速率顯著增大，終溫提高，熱解終溫由高到低為Fe2(MoO4)3≈NiMoO4>NiFe2O4>原煤，其中Fe2(MoO4)3最終穩(wěn)定溫度最高，達(dá)1 070 ℃，基本對(duì)應(yīng)了圖3中不同煤樣對(duì)電場(chǎng)分布的影響，證實(shí)了添加二元金屬氧化物能提升煤樣對(duì)微波能的吸收轉(zhuǎn)化作用，進(jìn)而提高微波熱解過(guò)程的升溫速率，盡可能降低焦油分子逸出過(guò)程中可能發(fā)生的縮合反應(yīng)，以提高焦油中輕質(zhì)芳烴的含量。由于原煤最高僅達(dá)900 ℃，因此為消除不同熱解終溫帶來(lái)的影響，所有產(chǎn)物信息均于900 ℃下采集。

2.3 二元金屬氧化物對(duì)焦油產(chǎn)率的影響

不同煤樣微波熱解后的產(chǎn)物產(chǎn)率組成如圖5所示，原煤微波熱解所得固體、焦油與氣體產(chǎn)率分別為54.76%、29.10%與10.28%，添加金屬氧化物后，固體半焦與液體產(chǎn)物產(chǎn)率均有所降低，氣體生成量增加，其中添加NiFe2O4、NiMoO4與Fe2(MoO4)3后液體產(chǎn)物產(chǎn)率分別降至9.76%、9.20%與6.51%。

加入二元金屬氧化物后，由于其本身的化學(xué)催化特性，有效促進(jìn)了焦油中大分子烷烴以及含氧物質(zhì)的分解，產(chǎn)生更多的輕質(zhì)油品以及氣體產(chǎn)物[17-18]。另外金屬活性中心在微波中容易成為“熱點(diǎn)”，局部的高能量促進(jìn)煤分子裂解產(chǎn)生更多的高活性氫自由基[19]，有助于煤中大分子芳香結(jié)構(gòu)的裂解，產(chǎn)生更多的輕質(zhì)芳烴與氣態(tài)產(chǎn)物[20]，造成焦油產(chǎn)率的降低和氣體產(chǎn)物增加。

2.4 二元金屬氧化物對(duì)輕質(zhì)芳烴生成的影響

2.4.1焦油輕質(zhì)組分含量

采集900 ℃下不同煤樣熱解產(chǎn)生的焦油，進(jìn)行GC-MS分析，得到的色譜圖如圖6所示，通過(guò)檢出物碳數(shù)的差異可以將焦油中C1～C10劃為輕質(zhì)組分，C11～C19劃為中質(zhì)組分，而C20以上劃為重質(zhì)組分[21]，輕質(zhì)組分主要分布于34.2 min前，中質(zhì)組分集中于34.2～62.0 min，之后為重質(zhì)組分。焦油組分按碳數(shù)分類結(jié)果見(jiàn)表3，原煤焦油中輕質(zhì)組分占38.14%，重質(zhì)組分占44.73%，添加二元金屬氧化物后輕質(zhì)組分明顯增加，重質(zhì)組分減少，其中添加NiFe2O4后輕質(zhì)組分增至77.91%，增加幅度最大，添加NiMoO4與Fe2(MoO4)3后，輕質(zhì)組分含量分別增至70.20%與64.65%；重質(zhì)組分均降至20%以下。說(shuō)明金屬氧化物的添加能有效調(diào)節(jié)焦油組成，促進(jìn)焦油的輕質(zhì)化[22]，其中NiFe2O4效果最為顯著。

圖6 焦油產(chǎn)品氣相色譜圖

表3 焦油組分碳數(shù)分類

2.4.2焦油輕質(zhì)芳烴含量

利用GC-MS對(duì)不同焦油中包括輕質(zhì)芳烴等高附加值組分含量進(jìn)行分類，結(jié)果見(jiàn)表4，發(fā)現(xiàn)原煤微波熱解所得焦油中，輕質(zhì)芳烴占23.17%，酚類占1.87%，引入金屬氧化物后，輕質(zhì)芳烴含量明顯提高，其中添加NiFe2O4后占比達(dá)到55.42%，提升了139%，效果最顯著。添加Fe2(MoO4)3后增至41.26%，而添加NiMoO4后升至53.10%，說(shuō)明二元金屬氧化物活性位點(diǎn)能有效選擇性催化大分子芳香結(jié)構(gòu)的裂解，以增加輕質(zhì)芳烴的含量。

表4 焦油高價(jià)值組分

圖7為輕質(zhì)芳烴的組成，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的添加明顯提高了苯與甲苯的產(chǎn)率，相比原煤，NiFe2O4、NiMoO4與Fe2(MoO4)3的添加使苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升了161.9%、167.2%與96.2%，甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升了129.75%、137.6%與73.6%，烷基取代苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有不同程度的提升，NiFe2O4對(duì)乙苯與三甲苯的選擇性更高，而NiMoO4與Fe2(MoO4)3則對(duì)二甲苯有更高的選擇性。原因?yàn)榻饘倩钚灾行谋旧碓谖⒉▓?chǎng)中容易形成“熱點(diǎn)”，局部吸收了大量能量，促進(jìn)了反分子芳香結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)鏈烷基的裂解，增加了體系內(nèi)小分子烷基與·H含量，在二元金屬氧化物活性位點(diǎn)的催化作用下，有利于形成更多的輕質(zhì)芳烴，這也與焦油重質(zhì)組分含量降低有關(guān)。

圖7 輕質(zhì)芳烴組分產(chǎn)率分布

另外，隨二元金屬氧化物的加入，C5以下小分子烷烴含量也有所增長(zhǎng)，也間接證明了金屬氧化物的裂解催化特性。同時(shí)，焦油中含氧物質(zhì)在金屬催化劑添加后明顯減少，說(shuō)明過(guò)渡金屬活性中心更易促進(jìn)焦油中部分含氧物質(zhì)的裂解。

2.4.3焦油的FT-IR分析

焦油的紅外譜圖如圖8所示。在806與755 cm-1處取代芳烴上的C—H面外彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度在加入金屬氧化物之后增加，說(shuō)明焦油中烷基取代苯的含量升高，煤中大分子芳香結(jié)構(gòu)在金屬氧化物的催化下碎裂，與熱解體系內(nèi)的·H結(jié)合，形成更多輕質(zhì)芳烴向焦油中轉(zhuǎn)移；1 261、1 095以及1 024 cm-1分別代表環(huán)醚、脂肪醚與脂肪酸酯中的C—O鍵，可以看到金屬氧化物的引入使環(huán)醚含量均有下降，但脂肪酸酯以及脂肪醚僅NiFe2O4與Fe2(MoO4)3加入后降低，可能是由于金屬活性組分在熱解過(guò)程中與羰基、醚鍵等含氧基團(tuán)相結(jié)合，形成R2-OX-R1(X為金屬活性組分)結(jié)構(gòu)[23]，促進(jìn)了含氧結(jié)構(gòu)的裂解，這解釋了焦油中含氧物質(zhì)含量低的原因，NiMoO4的結(jié)合能力相對(duì)較差，導(dǎo)致其裂解效果不如其他金屬氧化物明顯。

圖8 不同焦油產(chǎn)品的FT-IR譜圖

3 448 cm-1處羥基吸收譜帶在加入金屬氧化物后均呈減小趨勢(shì)，說(shuō)明金屬氧化物的加入利于脫除焦油中羥基，2 800～3 000 cm-1的峰代表脂肪族烴類，其中2 958 cm-1為烷烴中—CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 923與2 854 cm-1分別代表烷烴中—CH2—的反對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，可知3個(gè)位置的峰強(qiáng)度隨金屬氧化物的引入均明顯增強(qiáng)，說(shuō)明金屬氧化物使焦油中脂肪烴的含量增加，原因?yàn)槊褐懈嗟拇蠓肿臃枷慊衔镌诮饘倩钚晕稽c(diǎn)上與·H作用，發(fā)生裂解反應(yīng)，有助于形成更多小分子烷烴與芳烴，這與GC-MS分析結(jié)果一致；分析FT-IR譜圖可知，金屬氧化物的加入能有效促進(jìn)烷基側(cè)鏈的脫落以及芳香族大分子裂解，增加焦油中輕質(zhì)芳烴與部分烷烴的含量，加深含氧結(jié)構(gòu)的碎裂，降低焦油中含氧物質(zhì)的含量。

2.5 半焦化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖9 不同半焦的FT-IR譜圖

1 035 cm-1附近烯醚與環(huán)醚的—C—O—C—的峰強(qiáng)度隨金屬氧化物的添加而減少，進(jìn)一步驗(yàn)證了二元金屬氧化物活性中心對(duì)含氧官能團(tuán)的選擇催化特性。

2.6 氣體組成

圖10為煤氣中主要成分組成，添加NiFe2O4與Fe2(MoO4)3后H2與CH4的產(chǎn)率分別從246.53與27.78 mL/g增至254.66、29.16與295.11、28.10 mL/g，而添加NiMoO4后產(chǎn)率降低，其中NiFe2O4與Fe2(MoO4)3金屬活性中心的存在，促進(jìn)了焦油的二次裂解，有利于產(chǎn)生更多的小分子芳香族自由基、活性·H以及部分烷基自由基，同時(shí)從焦油中較高的環(huán)烷烴產(chǎn)率看出對(duì)烷基間的環(huán)化反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用，在增加H2與CH4產(chǎn)率的同時(shí)提高了焦油中輕質(zhì)芳烴與環(huán)烷烴的含量[25]，而添加NiMoO4后產(chǎn)率略降低，猜測(cè)是由于NiMoO4促進(jìn)了·CHx與芳香結(jié)構(gòu)中不飽和位點(diǎn)的結(jié)合，形成了更多的烷基苯，導(dǎo)致CH4產(chǎn)率降低，這也與GC-MS的結(jié)果一致。

圖10 不同煤樣氣體產(chǎn)物組成

CO與CO2的生成則與含氧結(jié)構(gòu)的裂解反應(yīng)相關(guān)，與原煤相比，添加二元金屬氧化物后CO與CO2的總產(chǎn)率提高，證明了二元金屬氧化物對(duì)含氧基團(tuán)裂解反應(yīng)的選擇催化特性。

3 結(jié) 論

1)二元金屬氧化物的加入提高了煤樣的介電參數(shù)，提升了吸波能力，更多的微波被轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，使煤樣所處電?chǎng)強(qiáng)度整體降低，顯著提高了升溫速率，減少焦油芳香族化合物間的縮合反應(yīng)，增加輕質(zhì)芳烴含量。

2)二元金屬氧化物的添加促進(jìn)了焦油中大分子烷基以及芳香結(jié)構(gòu)的裂解，增加了熱解體系內(nèi)小分子烷基與·H含量，有利于輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)生，添加NiFe2O4、Fe2(MoO4)3與NiMoO4后輕質(zhì)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從21.21%增至44.28%、37.46%與43.21%，其中NiFe2O4的促進(jìn)作用最為顯著。

3)在二元金屬氧化物的作用下，輕質(zhì)芳烴中苯與甲苯含量提升顯著，相比原煤，NiFe2O4、NiMoO4與Fe2(MoO4)3的添加使苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升了161.9%、167.2%與96.2%，甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升了129.75%、137.6%與73.6%。

4)由于過(guò)渡金屬活性中心存在d軌道空穴，易與含氧基團(tuán)相結(jié)合，形成R2-OX-R1(X為金屬活性組分)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了含氧結(jié)構(gòu)的裂解，生成更多的CO與CO2，對(duì)焦油中含氧物質(zhì)含量的降低有積極作用。