陳玉波

(遼寧省鞍山水文局，遼寧 鞍山 114000)

地表水中一般不含有氰化物，水體中的氰化物主要來源于工業(yè)污染物，如電鍍、焦化、造氣、小金礦開采、選礦、洗印、石油化工、有機玻璃制造、農(nóng)藥化肥等工業(yè)廢水中常含有氰化物。此外，廢水中同時存在銨離子、甲醛類、次氯酸鹽，其并在堿性情況下，也可以產(chǎn)生氰離子。氰化物是一種含氰根(CN-)的化合物，屬劇毒物質(zhì)，對人體的毒性主要是與高鐵細胞色素氧化酶結(jié)合，生成氰化高鐵細胞色素氧化酶而失去傳遞氧的作用，引起組織缺氧窒息?，F(xiàn)有氰化物測定方法多采用容量法或傳統(tǒng)分光光度法，該方法從開始到最后原始表格的形成都需要人為操作，蒸餾時間需要控制蒸餾速率在2～4ml/min為宜，蒸餾100mL樣品大約需要25～50min，為保障蒸餾安全，在蒸餾過程中需要大量的冷卻水。蒸餾完成后，從蒸餾液中取10mL的樣品移入比色管，加入緩沖液調(diào)節(jié)樣品至酸性，此時會生成具有揮發(fā)性的劇毒物質(zhì)氫氰酸，混合均勻后加入氯胺T靜置1～2min，然后加入異煙酸-巴比妥酸顯色劑在25℃顯色15min，通過人工操作進行數(shù)據(jù)錄入。這種方法由于過程煩瑣、連續(xù)性差，一批樣品往往需要數(shù)小時來測定，且受容器等條件限制往往給檢測人員增加額外清洗、干燥等工作，一方面增加了工作強度，另一方面由于樣品和試劑用量大，會產(chǎn)生大量的檢測廢液，對有限的水資源產(chǎn)生二次污染。此外，傳統(tǒng)氰化物測定方法在蒸餾過程中和氰化物接收過程中大都在開放的環(huán)境進行，因此對檢測人員的身體健康也會有所影響。近些年來，連續(xù)流動儀在國內(nèi)許多河流水體水質(zhì)監(jiān)測中得到應(yīng)用，該儀器可實現(xiàn)監(jiān)測指標(biāo)自動、連續(xù)測定，但該儀器在高鹽度河流氰化物測定的適用性方面的探討和研究還較少，為此結(jié)合工作實際，將連續(xù)流動儀和分光光度法進行有機結(jié)合，以大遼河感潮河段為實例，對該方法下氰化物的測定誤差進行分析。研究成果對于高鹽度流域水體氰化物應(yīng)急和日常監(jiān)測具有重要的參考意義。

1 測定方法

1.1 檢測試劑和儀器

采用型號為QUAATRO 39的連續(xù)流動分析儀作為測定試驗的分析儀器，蒸餾模塊和加熱池溫度分別為125℃和37℃，進行水樣消解的儀器、泵管試驗的數(shù)目為12根。

測定氰化物所采用的試劑有以下幾種。

(1)蒸餾試劑：蒸餾試劑采用的磷酸配比為1∶4，在100mL的去離子蒸餾水中加入22g的聚乙烯月桂醚。

(2)鄰苯二甲酸氫鉀作為緩沖液：在500mL的去離子水中溶解的鄰苯二甲酸氫鉀和氫氧化鈉的質(zhì)量分別為20.5g及2.3g，溶液體積經(jīng)過去離子水稀釋至975mL，緩沖液的pH值通過1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)至5.2，再將緩沖液通過去離子水進行稀釋增加到1000mL，在90天內(nèi)保持溫度低于5℃進行靜置。

(3)氯胺T溶液：將2.0g的氯胺T溶解在800mL的去離子水中，采用去離子水進行稀釋標(biāo)定后靜置7天。

(4)顯示劑：在400mL的去離子水中溶解3.5g氫氧化鈉，異煙酸及二甲基巴比妥酸放入的質(zhì)量分別為6.8g和8.4g，采用去離子水進行混合搖勻后容積為450mL，pH值通過1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)至5.2，去離子水混合稀釋后容積為500mL，對該溶液進行強力混合搖勻并控制溫度低于30℃，在90天內(nèi)保持溫度低于5℃進行靜置。

(5)清洗試劑：消解器及泵管蒸餾器采用0.1%的蒸餾水進行清洗。清洗試劑分別為無活性因子的去離子水和0.1mol/L濃度的蒸餾水。

1.2 檢測原理和步驟

(1)檢測原理

在125℃溫度控制下對檢測水樣在酸性條件下進行在線性蒸餾，氯化氰在水樣中氯胺T和氰化物進行蒸餾后反應(yīng)生成，紅色絡(luò)合物通過異煙酸與二甲基巴比妥酸進行融合反應(yīng)產(chǎn)生，檢測位置處于600nm波段。

(2)檢測步驟

首先將進樣檢測器開關(guān)打開，打開冷卻水閥門，蒸餾儀溫度設(shè)置成80℃，試管采用清洗溶液進行清洗，壓盤通過啟動泵開啟，打開測定窗口通道，利用吸取劑對穩(wěn)定后的基線和蒸餾溫度進行檢測。在5分鐘內(nèi)清洗所有試驗完成的試劑管，消解器在10分鐘后進行關(guān)閉，將濃度為1mol/L的氫氧化鈉放入其他試劑管清洗5分鐘，再靜置在純水中，時間為30分鐘，進行系統(tǒng)排空。

1.3 檢驗標(biāo)準(zhǔn)

(1)至少對7個加標(biāo)空白進行檢測和配置，標(biāo)準(zhǔn)曲線低值范圍宜為其加標(biāo)濃度，檢出限(MDL)按照測定步驟，其計算方程為：

MDL=St(n-1，1-a=0.99)

(1)

式中，t(n-1，1-a=0.99)—n-1的自由度，0.99為t值的置信水平值；n—檢測數(shù)目；S—測地偏差標(biāo)準(zhǔn)值。

(2)目標(biāo)測定化合物檢測限標(biāo)準(zhǔn)條件為：

(2)

式中，C—加標(biāo)濃度，mg/L，檢測限要滿足方程(2)條件，若加標(biāo)濃度設(shè)置不合理，則不能滿足測定條件，應(yīng)對加標(biāo)濃度進行重新選擇，測定方法的檢查限通過加標(biāo)空白重復(fù)試驗得到。詳見表1。

表1 連續(xù)連續(xù)流動分析-分光光度耦合法檢出限和測定下限

2 測定質(zhì)量驗證

2.1 精密度驗證

分別對不同濃度水樣下兩種形態(tài)氰化物的精密度進行驗證，精密度驗證結(jié)果見表2和表3。其中水樣含量1的濃度高于含量2的濃度，含量2水樣的濃度高于含量3的水樣濃度。

表2 不同水樣濃度下游離氰化物精密度驗證結(jié)果

表3 不同水樣濃度下總氰化物精密度驗證結(jié)果

從表2可以看出，各濃度下精密度測定標(biāo)準(zhǔn)偏差均要好于空白水樣的標(biāo)準(zhǔn)誤差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%，符合SL 219—2013對于水體游離態(tài)氰化物精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于15%的規(guī)范要求。水體中游離態(tài)氰化物具有復(fù)雜的變化形態(tài)，使得水體中游離態(tài)氰化物具有較大難度的檢測限。從表3可以看出，其標(biāo)準(zhǔn)偏差要高于游離態(tài)氰化物的標(biāo)準(zhǔn)偏差，但相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也低于10%，滿足SL 219—2013對于水體游離態(tài)氰化物精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于15%的規(guī)范要求，由此可見，采用連續(xù)流動分析-分光光度法對水體中游離態(tài)氰化物和總氰化物的精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均可滿足SL 219—2013中氟化物精密度測定要求，驗證結(jié)果合理。

2.2 準(zhǔn)確度驗證

分別對不同濃度水樣下兩種形態(tài)氰化物的準(zhǔn)確度進行驗證，準(zhǔn)確度驗證結(jié)果見表4和表5。其中水樣含量1的濃度高于含量2的濃度，含量2水樣的濃度高于含量3的水樣濃度。

從表4可以看出，不同水樣濃度條件下游離態(tài)氰化物均值高于0.0049，低于0.3997，含量3濃度水樣下具有最高的均值，游離態(tài)氰化物平均濃度均要高于空白樣測定的濃度，不同水樣濃度中游離態(tài)氰化物平均濃度都比檢出限要高，連續(xù)流動分析-分光光度法測定精度可滿足SL 219—2013測定誤差要求。從表5也可以看出，不同水樣濃度條件下總氰化物濃度均值均要高于空白樣濃度值，各濃度下總氰化物相對誤差在±5%之間，符合SL 219—2013中測定相對誤差在±15%以內(nèi)的要求。

表4 不同水樣濃度下游離氰化物準(zhǔn)確度驗證結(jié)果

表5 不同水樣濃度下總氰化物準(zhǔn)確度驗證結(jié)果

2.3 加標(biāo)回收率驗證

為了驗證耦合方法對高鹽度水體加標(biāo)回收率的驗證，選取不同氯化物濃度下水樣進行加標(biāo)回收率的測試，樣品氯化物含量在983～12800mg/L，高鹽度水樣加標(biāo)率驗證結(jié)果見表6。

當(dāng)氯化物濃度高于900mg/L時，表示水體屬于高鹽度水樣，從表6可以看出，游離態(tài)氰化物和總氰化物在氯化物濃度低于12800mg/L時，對于不同加標(biāo)水樣，其總體加標(biāo)回收率在81.5%～93.5%，滿足水體氰化物在SL 219—2013中加標(biāo)回收率規(guī)范要求，該方法對于高鹽度水體中氯化物濃度低于12800mg/L具有適用性。

表6 高鹽度水樣加標(biāo)率驗證結(jié)果

3 檢測方法干擾消除主要措施

為提升高鹽度水體中連續(xù)流動分析-分光光度耦合方法的檢查精度，文章提出以下干擾消除措施。

(1)活性氯等氧化劑的干擾消除。高鹽度水體中若存在活性氯等氧化劑，氰離子在蒸餾過程中進行分解，對測定結(jié)果將產(chǎn)生干擾負影響，增加測定誤差，使得氰化物測定值偏低。可以在測定水樣中通過淀粉-碘化鉀試紙確定是否存在氧化物，干擾可采用亞硫酸鈉進行消除。

(2)亞硝酸離子在水樣中的干擾消除。亞硝酸鹽離子在水樣中也會對氰化物測定產(chǎn)生干擾，可在蒸餾前加入氨基磺酸溶液進行消除，通常在每毫克亞硝酸根離子中滴入2.5mg的氨基磺酸從而降低亞硝酸離子對高鹽度水體中氰化物的測定干擾。

(3)硫化物在水樣中的干擾消除?？杉尤胂跛徙y對濃度低于1mg/L的少量硫離子溶液進行干擾消除，若水樣中有含量較大的硫化物，則可采用碳酸鎘粉末進行干擾消除。

(4)可采用正己烷對濃度高于40mg/L的酸性油或中性油進行測定干擾消除。

(5)蒸餾時氯化度高于10g/L的高鹽度水體對管路可能產(chǎn)生堵塞，其主要解決措施為調(diào)整清洗和測定時間。

4 結(jié)語

(1)通過分析，采用連續(xù)流動分析-分光光度法時游離態(tài)氰化物和總氰化物檢出限分別為0.0007mg/L和0.0006mg/L，按照檢出限的4倍計算測定下限，游離態(tài)氰化物和總氰化測定下限分別為0.0028mg/L和0.0024mg/L。

(2)若水樣中存在活性氯等氧化劑，氰離子會在蒸餾時繼續(xù)分解，氰化物測定結(jié)果因負干擾使得結(jié)果偏低，氧化性物質(zhì)在采樣時采用淀粉-碘化鉀試紙進行測定，若有氧化性物質(zhì)，可采用亞硫酸鈉進行干擾消除。

(3)高鹽度水樣對水體中氰化物測定影響較為明顯，在后續(xù)研究中還應(yīng)重點關(guān)注水體中氯化物對氰化物測定準(zhǔn)確度的影響。