關(guān) 丹，闕庭麗，唐文潔，邵洪志，欒和鑫

（1. 中國石油 新疆油田分公司 實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2. 新疆礫巖油藏實(shí)驗(yàn)室，新疆 克拉瑪依 834000；3. 中國石油 油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 新疆油田分研究室，新疆 克拉瑪依 834000）

聚/表二元復(fù)合驅(qū)在各油田相繼開展了現(xiàn)場工業(yè)化試驗(yàn)[1-4]。法國石油研究院分別針對德國的Bramberge油田、墨西哥的Centenario油田開展了二元復(fù)合驅(qū)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)可以提高油田采收率[5-6]。隨后他們提出將高濃度的表面活性劑直接加入到聚合物溶液中形成混合溶液來提高采收率，其中，以表面活性劑膠束微乳液/聚合物混相驅(qū)的驅(qū)油效率最高[7]，該法在國外（以美國最多）進(jìn)行了礦場試驗(yàn)，并獲得成功。加利福尼亞Wilmington油田采用膠束/聚合物體系開展了二元驅(qū)試驗(yàn)[8-9]。國內(nèi)外的學(xué)者針對表面活性劑的聚集行為及其與原油的相互作用開展了大量的工作，并采用詳細(xì)的表征方法獲得膠束的精細(xì)結(jié)構(gòu)信息以及增溶過程中膠束的變化[10-14]。目前國內(nèi)各大油田常用的表面活性劑是石油磺酸鹽，在實(shí)際應(yīng)用中，通過表面活性劑復(fù)配可以取得更高的采收率效果[15-16]。但針對二元復(fù)合驅(qū)體系中表面活性劑的作用機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)研究的較少。

本工作利用動(dòng)態(tài)光散射法、紫外分光光度法和物理模擬巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)研究了兩種磺酸鹽的復(fù)配增效機(jī)制，為油田大幅提高采收率提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

環(huán)烷基石油磺酸鈉（KPS）：工業(yè)級(jí)，有效物含量32%（w），新疆克拉瑪依金塔實(shí)業(yè)總公司；十六烷基苯磺酸鈉（HABS-16）：工業(yè)級(jí)，有效物含量50%（w），大慶東昊有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（KYPAM）：工業(yè)級(jí)，相對分子質(zhì)量1.0×107，水解度26.7%，固含量93.14%（w），北京恒聚化工集團(tuán)有限公司；克拉瑪依油田A井區(qū)產(chǎn)出水，礦化度10 260.8 mg/L，Na++K+，Mg2+，Ca2+，Cl-，SO42-，HCO3-，CO32-離 子 的 質(zhì)量濃度分別為3 438.80，17.48，16.47，2 941.78，227.00，3 339.03，280.32 mg/L；原油：新疆克拉瑪依油田七中區(qū)井區(qū)，黏度（40 ℃）6.0 mPa·s；白油：工業(yè)級(jí)，黏度（40 ℃）5 mPa·s，山東黃河新材料科技有限公司；人造非均質(zhì)礫巖巖心：尺寸3.8 cm×30 cm。

Zetasizer Nano ZS90型激光粒度儀：英國馬爾文儀器有限公司；K100C型表面張力儀：德國KRUSS公司；Cary50型紫外可見分光光度儀：安捷倫科技（中國）有限公司；Fluorolog-3型穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光光譜儀：尤尼柯上海儀器有限公司；巖心驅(qū)油裝置：江蘇海安石油科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面活性劑溶液增溶量的測定

采用紫外可見分光光度儀測定溶液的透光率。首先向螺口瓶中加入一定量的白油，然后加入表面活性劑溶液，置于40 ℃恒溫?fù)u床中振蕩24 h，使表面活性劑溶液完全增溶白油。以不含白油的表面活性劑溶液為空白，采用1 cm吸收池，在600 nm波長處測定各溶液的透光率，每次測定時(shí)，溶液需搖勻后再倒入吸收池中，并恒溫5 min后進(jìn)行測量。根據(jù)溶液透光率與模擬油量曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)可得到溶液對模擬油的最大增溶量[17]。

1.2.2 表面活性劑溶液聚集數(shù)的測定

以無水甲醇為溶劑，配制1×10-2mol/L的芘溶液。取0.05 mL芘溶液置于干燥的5 mL容量瓶中，用吹風(fēng)機(jī)將甲醇吹干，使芘鋪展在容量瓶中。移取不同量的表面活性劑溶液于容量瓶中，定容后超聲0.5 h，使芘全部增溶到膠束中。通入N2驅(qū)趕溶液中的氧氣15 min后，用穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光光譜儀測定芘在表面活性劑膠束中的衰減曲線。光源的激發(fā)脈沖寬度為1.5 ns，脈沖頻率為40 kHz，以氫氣為介質(zhì)，壓強(qiáng)為（40±2）kPa，激發(fā)波長為335 nm，發(fā)射波長為393 nm，激發(fā)/發(fā)射狹縫寬度為15 nm，設(shè)置步長為0.5 nm，時(shí)間范圍不小于1 μs，實(shí)驗(yàn)溫度（40±0.1）℃。

1.2.3 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

采用原油驅(qū)替飽和巖心至不出水，將其在實(shí)驗(yàn)溫度下老化7 d后，用產(chǎn)出水水驅(qū)至含水98%，計(jì)算采收率；向巖心中注入0.5 PV的二元體系，用產(chǎn)出水水驅(qū)至含水98%，計(jì)算化學(xué)驅(qū)采收率，測定流出液的黏度及聚合物濃度，實(shí)驗(yàn)溫度40℃，驅(qū)替速率為0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配比例

復(fù)配表面活性劑溶液的臨界膠束濃度（CMC）和表面張力見表1。由表1可看出，HABS-16和KPS的CMC分別是0.000 35%和0.000 57%，兩者的CMC都較低，可見這兩種表面活性劑都易于形成膠束。當(dāng)復(fù)配后，隨HABS-16含量的降低，復(fù)配表面活性劑的CMC也降低，且均比HABS-16和KPS的CMC低，說明HABS-16與KPS存在較強(qiáng)相互作用，具有協(xié)同增效作用，使膠束更易形成。當(dāng)HABS-16的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33時(shí)表面張力最低，為22.74 mN/m，說明在此配比下HABS-16和KPS協(xié)同效應(yīng)最大，后續(xù)測試均選擇此配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 不同復(fù)配比例的HABS-16/KPS體系CMC與表面張力Table 1 CMC and surface tension of HABS-16/KPS system with different compound ratios

對復(fù)配表面活性劑進(jìn)行界面活性研究，結(jié)果見圖1。由圖1可知，KPS和HABS-16的界面張力只能降至10-2mN/m，而復(fù)配后表面活性劑可將界面張力降至10-3mN/m，同時(shí)測得KPS與HABS-16的親水親油平衡值分別為9.12與9.74，也說明二者有較好的協(xié)同效果。

圖1 不同體系下的界面張力Fig.1 Interfacial tension(IFT) in different systems.

為考察KPS、HABS-16和復(fù)配表面活性劑含量對形成膠束粒徑的影響，測試了三種表面活性劑膠束尺寸隨含量的變化，結(jié)果見表2。由表2可見，隨表面活性劑含量的增加，三種表面活性劑膠束的平均粒徑逐漸增加，其中，復(fù)配表面活性劑膠束的平均粒徑最大，即可增溶更多的模擬油量。

表2 不同表面活性劑在鹽水中的膠束尺寸Table 2 The micelle size of different surfactants in saline

2.2 增溶能力

原油為黑色稠狀液，加入表面活性劑后溶液顏色仍較深，對后續(xù)測試及觀察造成困難，故采用白油為模擬油。為確定復(fù)配表面活性劑對模擬油的最大增溶量，向10 g的 0.01%（w）表面活性劑溶液中加入不同量的模擬油，在40 ℃下測定溶液的透光率，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，隨模擬油含量的增加，溶液透光率先保持不變而后急劇下降，這是因?yàn)槟z束能增溶模擬油，當(dāng)膠束達(dá)到增溶極限后，不再增溶模擬油，溶液變得渾濁，透光率降低。從曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)可知，復(fù)配表面活性劑對模擬油的最大增溶量為0.53 mg，大于單一體系的增溶量（KPS最大增溶量0.35 mg，HABS-16最大增溶量0.16 mg），說明復(fù)配表面活性劑具有協(xié)同增效作用，增溶效果較好。

圖2 表面活性劑溶液透光率隨模擬油含量的變化曲線Fig.2 The changing curves of light transmittance of the surfactant solution with simulate oil content.

對原油中分離出來的烷烴和芳烴進(jìn)行研究，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，復(fù)配表面活性劑對烷烴的增溶量大于芳烴的增溶量，這是因?yàn)楹卸替湹耐闊N容易進(jìn)入膠束中使膠束脹大，膠束內(nèi)部有更大的空間來容納增溶物，而芳烴中含有苯環(huán)，分子體積大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不容易進(jìn)入膠束內(nèi)部。但復(fù)配表面活性劑對芳烴和烷烴的增溶量均大于單一表面活性劑，說明復(fù)配表面活性劑存在協(xié)同增效作用。

圖3 復(fù)配表面活性劑溶液透光率隨原油中烷烴（a）和芳烴（b）含量的變化曲線Fig.3 The changing curves of light transmittance of the compound surfactants solution with content of alkanes(a) and aromatics(b) in crude oil.

復(fù)配表面活性劑含量與最大增溶量的關(guān)系見圖4。

圖4 復(fù)配表面活性劑含量與模擬油最大增溶量的關(guān)系Fig.4 The relationship between the concentration of the compound surfactants and the maximum solubilization capacity of simulate oil.

由圖4可知，隨復(fù)配表面活性劑含量的增加，最大增溶量增加，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┖吭黾樱纬傻哪z束增加，增溶能力增強(qiáng)。對曲線進(jìn)行分段擬合，得到含量與增溶量的關(guān)系式，當(dāng)復(fù)配表面活性劑含量小于0.2%（w）時(shí)，曲線擬合為多項(xiàng)式，即隨著復(fù)配表面活性劑含量的增加，增溶量大幅增加，而當(dāng)復(fù)配表面活性劑含量大于0.2%（w）時(shí)，增溶量隨復(fù)配表面活性劑含量的增加呈線性分布，但增加的幅度減小，這可能是因?yàn)楸砻婊钚詣┖吭黾訉?dǎo)致溶解度降低、溶液呈渾濁狀，而這對通過吸光度測定增溶量效果有一定干擾，所以測得的極限增溶量偏小。

2.3 驅(qū)油效率

為了進(jìn)一步驗(yàn)證增溶機(jī)理，開展巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，滲透率、巖心參數(shù)及驅(qū)油效率見表3。由表3可知，在同條件下，隨表面活性劑含量的增加，驅(qū)油效率增加，當(dāng)KPS與HABS-16含量大于0.5%（w）時(shí)，采收率增幅減緩，但復(fù)配表面活性劑在含量為1.0%（w）時(shí)，采收率最高，為81.60%。這表明隨復(fù)配表面活性劑含量的增加，體系的增溶量增加，復(fù)配表面活性劑中表面活性劑形成的膠束與油滴之間能夠相互作用，形成溶脹膠束，在驅(qū)油過程中起到提高采收率的作用，復(fù)配表面活性劑顯示出良好的協(xié)同效應(yīng)，可進(jìn)一步提高原油采收率。

表3 不同驅(qū)油體系驅(qū)油效率對比Table 3 Comparison of oil displacement efficiency of different oil displacement systems

圖5為鹽水體系中芘在不同含量復(fù)配表面活性劑溶液中的熒光強(qiáng)度的衰減曲線。對曲線進(jìn)行擬合，根據(jù)式（1）計(jì)算得到膠束聚集數(shù)（N），結(jié)果見表4。

圖5 芘在復(fù)配表面活性劑溶液中的熒光強(qiáng)度衰減曲線Fig.5 Fluorescence intensity decay curve of pyrene in compound surfactants solutions.

式中，n為截距；[c]為表面活性劑的含量，%；[Py]為芘分子的濃度，mol/L。

從表4可看出，隨復(fù)配表面活性劑含量的增加，N增加。在表面活性劑含量較低時(shí)形成的均為球形膠束，N較低；而繼續(xù)增加表面活性劑的含量，原來較規(guī)整的球形膠束不能再融入到表面活性劑單體中，因此更多的表面活性劑通過纏繞、扭曲在原來的球形膠束上聚集，形成不規(guī)整的棒狀、層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致N測定結(jié)果增高，膠束里面的疏水環(huán)境增加，同時(shí)棒狀膠束較球形膠束增溶量更大（見圖6），采收率也更高。

圖6 膠束形貌Fig.6 The morphology of micelles.

表4 不同含量復(fù)配表面活性劑表面活性劑膠束的聚集數(shù)Table 4 Aggregation numbers of micelles with different contents of compound surfactants

3 結(jié)論

1）HABS-16質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33時(shí)，復(fù)配表面活性劑的表面張力最低，為22.74 mN/m，膠束的平均粒徑最大，增溶量最大。

2）隨復(fù)配表面活性劑含量的增加，驅(qū)油效率增加，當(dāng)KPS與HABS-16含量大于0.5%（w）時(shí)，采收率增幅減緩，但復(fù)配體系在加入量為1.0%（w）時(shí)，采收率最高，為81.60%。

3）復(fù)配表面活性劑含量增加，溶液的N增加，這是因?yàn)榈秃繒r(shí)表面活性劑形成球形膠束，含量較高時(shí)形成棒狀膠束，更易增溶原油，因此采收率也更高。