蔡傳倫，張曉紅，賴金梅，宋志海

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

潤(rùn)滑脂是采用增稠劑稠化基礎(chǔ)油制備的膠狀固態(tài)潤(rùn)滑劑，通常復(fù)配功能添加劑改善性能，以適應(yīng)復(fù)雜工況下的應(yīng)用要求[1]。常用潤(rùn)滑脂按稠化機(jī)理分為：皂基、非皂基和復(fù)合類，所用稠化劑包括長(zhǎng)鏈烷基鹽、聚脲基化合物和無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土等[2-3]。常規(guī)稠化技術(shù)制備的潤(rùn)滑脂可以滿足大部分場(chǎng)合應(yīng)用，但在一些嚴(yán)苛復(fù)雜環(huán)境中，高溫、高壓、強(qiáng)剪切作用使?jié)櫥阅芟陆导涌欤瑖?yán)重影響對(duì)潤(rùn)滑界面的持久保護(hù)，造成設(shè)備磨損和能耗增加。因此，開發(fā)耐高溫、抗剪切且易分散型稠化新技術(shù)成為高級(jí)潤(rùn)滑脂開發(fā)的重要方向。其中，納米粒子或超細(xì)材料因結(jié)構(gòu)特殊、易于分散等特點(diǎn)，在新型潤(rùn)滑脂研制方面受到越來越多關(guān)注[4-5]。

新型納米材料超細(xì)橡膠粒子（UFRP）是通過輻射交聯(lián)和噴霧干燥工藝制備的，產(chǎn)品呈梯度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，凝膠含量達(dá)90%（w）以上，且形態(tài)與原始膠乳粒子基本一致[6]。UFRP在多種高分子材料中均顯示出良好的分散效果，并可明顯改善制品的形態(tài)和性能，已成為高性能聚合物材料制備的重要途徑[7-8]。UFRP和基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)較相近，經(jīng)均勻分散可明顯改進(jìn)潤(rùn)滑油的黏溫特性，增強(qiáng)它的耐溫抗磨抗壓能力，延長(zhǎng)產(chǎn)品的壽命[9]。而將UFRP作為新型增稠劑用于潤(rùn)滑脂的制備還未見相關(guān)報(bào)道。

本工作以UFRP為增稠劑制備了新型潤(rùn)滑脂，考察了潤(rùn)滑脂組成、制備工藝對(duì)潤(rùn)滑脂性能的影響，采用動(dòng)態(tài)流變、SEM和摩擦實(shí)驗(yàn)表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

礦物基礎(chǔ)油（牌號(hào)Ib150）、商用潤(rùn)滑脂（長(zhǎng)城駿博HP-M，工作錐入度240，使用溫度-30～180 ℃）：中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司；UFRP：平均粒徑50～2 000 nm，凝膠含量90%（w），中國(guó)石化北京化工研究院；脂肪酸鈉鹽（NAS）：白色粉末，熔點(diǎn)245 ℃，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

APV2000型高壓均質(zhì)機(jī)：德國(guó)SPX冷卻技術(shù)有限公司；FA25型高速攪拌器：Fluko公司；MCR302型動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)流變儀：奧地利Anton Paar公司；ES-1200型超聲波處理器：上海生析超聲儀器有限公司；3360型電子拉力試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)Instron公司；S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司。

1.3 制備工藝

首先將UFRP和NAS按質(zhì)量比1∶1混合均勻，得到復(fù)合增稠劑，再將制得的復(fù)合增稠劑、抗氧劑和基礎(chǔ)油按比例混合均勻，然后分別采用以下工藝進(jìn)行分散，最后制得潤(rùn)滑脂。

機(jī)械分散工藝：通過機(jī)械剪切力幫助物料分散，選用的分散剪切速率可達(dá)104s-1。試樣先高速攪拌5 min，然后在90 ℃下恒溫4 h，充分浸潤(rùn)，再經(jīng)高速機(jī)械攪拌10 min，體系穩(wěn)定后升溫至140 ℃均化30 min，最后冷卻至室溫成脂。

高壓均質(zhì)工藝：將物料在高壓低流速狀態(tài)下送入均質(zhì)閥區(qū)，通過前后壓差將粒子破碎分散。先將試樣浸潤(rùn)，自然放置24 h，再攪拌初分散5 min，然后經(jīng)高壓均質(zhì)機(jī)二次分散，均質(zhì)壓力100 MPa，循環(huán)次數(shù)至少5次，恒溫70 ℃。待試樣穩(wěn)定后升溫至140 ℃均化30 min，最后冷卻至室溫成脂。

超聲分散工藝：首先試樣放置24 h充分浸潤(rùn)，攪拌初分散5 min，然后采用超聲波處理器進(jìn)行分散，功率1.2 kW，超聲設(shè)置4 s脈沖，4 s間隔，處理時(shí)間30 min，每10 min暫停以控制試樣溫度。待試樣穩(wěn)定后升溫至140 ℃均化30 min，最后冷卻至室溫成脂。

1.4 分析方法

采用動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試黏溫性能：選擇平板模式，板間隙1 mm，剪切速率設(shè)定1 s-1，溫度掃描區(qū)間40～120 ℃，升溫速率2 ℃/min。

分油量按照NB/SH/T 0324—2010[10]規(guī)定的方法測(cè)試，采用200目銅網(wǎng)，測(cè)試溫度100 ℃，靜置時(shí)間24 h，試樣添加量5～10 g。

采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試摩擦性能，參照GB/T 10006—2021[11]規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試，將潤(rùn)滑脂涂覆于摩擦滑塊界面，滑塊移動(dòng)速率500 mm/min，根據(jù)摩擦曲線計(jì)算靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)。

采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察潤(rùn)滑脂的形貌結(jié)構(gòu)，加速電壓1 kV，試樣置于碳膜支撐銅網(wǎng)上，并真空脫除揮發(fā)分，對(duì)試樣表面噴金。

2 結(jié)果與討論

2.1 UFRP表征結(jié)果

UFRP由丁苯橡膠乳液經(jīng)輻射交聯(lián)和噴霧干燥制得，形貌結(jié)構(gòu)見圖1。從圖1可看出，輻射交聯(lián)硫化使粒子的完整球形得以固定，在干燥后呈松散聚集狀態(tài)，粒子粒徑分布主要集中在5 μm以下，且很容易再次分散至原始膠乳粒子尺寸。

圖1 UFRP的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of ultrafine rubber particles(UFRP).

圖2為UFRP的FTIR譜圖。從圖2可看出，UFRP試 樣 在2 930，1 740，1 450，1 380，970 cm-1處均有明顯的吸收峰，表明此材料主要由—CH3，—CH2—和苯環(huán)等基團(tuán)組成，這與礦物基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)相近，根據(jù)相似相容原理，理論上二者具有良好相容性。因此，采用UFRP作為增稠劑制備新型潤(rùn)滑脂，不僅理論可行，且生產(chǎn)工藝易于實(shí)現(xiàn)。

圖2 UFRP的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of UFRP.

2.2 制備工藝比較

采用不同分散工藝制備的潤(rùn)滑脂的主要性能見表1。從表1可看出，三種工藝均可成功制得半固態(tài)和固態(tài)的潤(rùn)滑脂，說明潤(rùn)滑脂內(nèi)部已形成穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)。試樣的黏度均高于20 000 mPa·s，由此可見，在制備過程中UFRP對(duì)基礎(chǔ)油稠化能力很強(qiáng)，使?jié)櫥ざ忍岣唢@著，但不同工藝制備的潤(rùn)滑脂的黏度差異較大，表明稠化劑分散效果和分布尺寸將直接影響產(chǎn)物的形態(tài)性能。

圖3為不同工藝制備的潤(rùn)滑脂的SEM照片。從圖3可看出，三種工藝制得的潤(rùn)滑脂均形成明顯的纖維狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)UFRP粒子均勻分散其中，由統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果（表1）可知，UFRP在潤(rùn)滑脂中的平均分散粒徑為50～83 nm，和原始膠乳粒子尺寸非常接近，表明通過上述工藝可實(shí)現(xiàn)UFRP粒子的納米尺寸分散。進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)，高壓均質(zhì)工藝使UFRP平均分散粒徑最小，為50 nm，制得潤(rùn)滑脂的黏度最高，達(dá)43 818 mPa·s，說明此工藝中剪切力的傳遞效果最好，這也是高壓均質(zhì)工藝的主要優(yōu)勢(shì)[12]，即UFRP的分散效果最佳，對(duì)應(yīng)潤(rùn)滑脂產(chǎn)物的黏度也最高。

表1 不同工藝制備的潤(rùn)滑脂的主要性能Table 1 Properties of lubricating grease prepared by different methods

圖3 不同工藝制備的潤(rùn)滑脂的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of lubricating grease prepared by different methods.

2.3 潤(rùn)滑脂組成的影響

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，高壓均質(zhì)工藝的分散效果最好，但隨UFRP添加量的增加，潤(rùn)滑脂黏度可能呈指數(shù)級(jí)上升，導(dǎo)致潤(rùn)滑脂不易高速通過均質(zhì)閥，甚至由此造成管道堵塞，影響制備效率和產(chǎn)物性能。機(jī)械分散工藝制備的潤(rùn)滑脂的黏度略低，但UFRP分散尺寸也達(dá)到納米級(jí)，且形成了穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)，因此，在研究潤(rùn)滑脂組成對(duì)潤(rùn)滑脂性能影響時(shí)，機(jī)械分散工藝成為最優(yōu)選擇。表2為潤(rùn)滑脂組成對(duì)潤(rùn)滑脂形態(tài)和主要性能的影響。由表2可看出，當(dāng)UFRP添加量為5.0%（w）和7.5%（w）時(shí)，制備的潤(rùn)滑脂均為膠狀流體，對(duì)應(yīng)的分油量分別為11.0%，8.1%，潤(rùn)滑脂黏度也較低，由此推測(cè)潤(rùn)滑脂還未達(dá)到完全稠化，不能形成穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)，造成部分基礎(chǔ)油分離出來；當(dāng)UFRP添加量提高到10.0%（w）時(shí)，潤(rùn)滑脂形態(tài)轉(zhuǎn)為半固態(tài)，分油量下降至2.8%，且黏度提高至26 412 mPa·s，表明制備的潤(rùn)滑脂稠化充分，形成了穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；當(dāng)UFRP添加量進(jìn)一步增加至15.0%（w）及以上時(shí)，潤(rùn)滑脂的形態(tài)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，分油量接近0，黏度也隨之提高，表明潤(rùn)滑脂已完全稠化，并形成非常穩(wěn)固的微觀結(jié)構(gòu)，可以適應(yīng)高溫、高剪切環(huán)境的應(yīng)用要求。

表2 潤(rùn)滑脂組成對(duì)潤(rùn)滑脂形態(tài)和性能的影響Table 2 The effects of formula on the appearance and performance of lubricating grease

圖4為不同用量UFRP制備的潤(rùn)滑脂的SEM照片。從圖4可看出，當(dāng)UFRP添加量為5.0%（w）時(shí)，UFRP在潤(rùn)滑脂中主要呈“沙丘”狀分散，僅有少量纖維狀，因此潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，宏觀形態(tài)表現(xiàn)為膠狀流體，潤(rùn)滑脂黏度也較低；當(dāng)UFRP添加量提高到10.0%（w）時(shí)，潤(rùn)滑脂內(nèi)部已主要由纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成，UFRP粒子可均勻分散于其中；當(dāng)UFRP添加量提高至24.0%（w）時(shí)，潤(rùn)滑脂內(nèi)部形成更加密集的纖維網(wǎng)絡(luò)，UFRP粒子分散均勻，或沿纖維軸向有序排布，或被纖維束包覆其中，此微觀形態(tài)非常類似于建筑中的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，使固態(tài)潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，不再產(chǎn)生分油現(xiàn)象，潤(rùn)滑脂的黏度也顯著提高。

圖4 UFRP添加量對(duì)潤(rùn)滑脂形貌結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effect of UFRP content on the morphology and structure of lubricating grease.

潤(rùn)滑脂通常在高負(fù)荷、高溫、高剪切條件下使用，因此要求具有穩(wěn)定的形態(tài)和良好的附著力，且還需要在寬溫度范圍內(nèi)盡量保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，才能對(duì)摩擦界面形成持續(xù)有效的保護(hù)[13]。為此，通過動(dòng)態(tài)流變方法表征了制備的潤(rùn)滑脂的黏溫性能，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，當(dāng)UFRP添加量為5.0%（w）和7.5%（w）時(shí)，潤(rùn)滑脂黏度隨溫度的升高呈逐漸下降趨勢(shì)，這是因?yàn)闈?rùn)滑脂結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在剪切過程中基礎(chǔ)油會(huì)從潤(rùn)滑脂中分離，并隨溫度的上升逐漸析出，因此黏溫性能下降。隨UFRP添加量的增加，潤(rùn)滑脂內(nèi)部形成穩(wěn)定的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，潤(rùn)滑脂黏度不再隨溫度的升高而明顯下降，如UFRP添加量為10.0%（w）時(shí)，潤(rùn)滑脂的高溫黏度（100 ℃）比常溫黏度（40 ℃）僅降低8.6%。當(dāng)UFRP添加量進(jìn)一步提高至15.0%（w）和24.0%（w）時(shí)，潤(rùn)滑脂的高溫黏度比常溫下分別提高50%和540%，UFRP粒子在高溫環(huán)境中不僅不會(huì)引起潤(rùn)滑脂性能下降，而且會(huì)對(duì)摩擦界面起到更好的保護(hù)，這可能與UFRP的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)，在高溫環(huán)境中通過更強(qiáng)的溶脹效應(yīng)降低了基礎(chǔ)油的分離流失，從而穩(wěn)定附著于界面，減少摩擦磨損。

圖5 UFRP添加量對(duì)潤(rùn)滑脂黏溫性能的影響Fig.5 Effects of UFRP content on viscosity-temperature properties of lubricating grease.

2.4 摩擦實(shí)驗(yàn)

利用UFRP制備的新型潤(rùn)滑脂不僅結(jié)構(gòu)特別，而且黏溫性能突出，潤(rùn)滑脂的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)能在更寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，使界面在摩擦過程中得到更持久潤(rùn)滑保護(hù)。表3為UFRP潤(rùn)滑脂在不銹鋼界面的摩擦性能。由表3可看出，新型潤(rùn)滑脂的潤(rùn)滑效果非常優(yōu)異，界面靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)下降明顯，同時(shí)受載荷變化影響很小，潤(rùn)滑油顯示出良好的抗壓耐磨作用。采用UFRP制備的潤(rùn)滑脂的界面靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)均低于HP-M商品，尤其是動(dòng)摩擦系數(shù)下降更明顯，表明球形橡膠粒子更利于降低滾動(dòng)阻力，形成類似“滾珠”效應(yīng)[14]，示意圖見圖6A。同時(shí)，UFRP粒子在摩擦過程中均勻鋪展在界面形成潤(rùn)滑層，產(chǎn)生保護(hù)層效應(yīng)，且不隨溫度變化而變薄，因此改善了摩擦作用，并降低了磨損。圖6B顯示了UFRP制備的潤(rùn)滑脂在界面均勻鋪展形成保護(hù)層，且有類“滾珠”橡膠粒子的存在（箭頭指示）。另外在凹陷處存在聚集UFRP粒子的填補(bǔ)，說明納米粒子在缺陷處也能起到修復(fù)作用，由此可以抑制界面磨損。

表3 新型潤(rùn)滑脂的摩擦性能Table 3 Friction properties of novel lubricating grease

圖6 潤(rùn)滑脂中UFRP納米粒子的潤(rùn)滑原理Fig.6 Lubrication principle of UFRP nanoparticles in the lubricating grease.

3 結(jié)論

1）以UFRP為增稠劑成功制備了新型潤(rùn)滑脂。機(jī)械分散、高壓均質(zhì)和超聲波三種分散工藝均能使UFRP粒子在潤(rùn)滑脂內(nèi)部達(dá)到納米級(jí)分散，形成典型的纖維狀結(jié)構(gòu)，制得的半固態(tài)或固態(tài)潤(rùn)滑脂產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有黏度可控、分油量低等特點(diǎn)。

2）隨UFRP添加量的增加，潤(rùn)滑脂黏度增加，潤(rùn)滑脂形態(tài)從膠狀流體逐漸變?yōu)楣虘B(tài)，分油量也降至0。潤(rùn)滑脂形態(tài)與微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，膠狀流體潤(rùn)滑脂由“沙丘”狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，黏度較低、流動(dòng)性較好；固態(tài)潤(rùn)滑脂主要由網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)組成，UFRP粒子則均勻分布其中，形成類似鋼筋混凝土的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

3）UFRP添加量大于15.0%（w）時(shí)制備的潤(rùn)滑脂黏溫性能突出，在高溫下仍可保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，產(chǎn)生良好的潤(rùn)滑性能。

4）UFRP納米粒子可形成類似“滾珠”效應(yīng)，降低滾動(dòng)阻力，同時(shí)對(duì)界面缺陷處起到部分修復(fù)作用，抑制界面的磨損。