王鵬, 靳遵龍, 陳寧光, 劉勇豪

Mo摻雜-MnO2電催化析氧反應的理論研究

王鵬, 靳遵龍, 陳寧光, 劉勇豪

(鄭州大學 機械與動力工程學院, 鄭州 450001)

析氧反應(Oxygen Evolution Reaction, OER)在解決能源短缺和環(huán)境問題中扮演了重要角色, 但需要巨大的過電位克服緩慢的動力學勢壘, 因此開發(fā)高效電催化劑成為不可或缺的一步。本工作應用密度泛函理論研究了-MnO2(001)和Mo摻雜-MnO2(001)的電催化析氧反應性能, 根據反應路徑計算了吉布斯自由能、態(tài)密度和差分電荷密度。研究結果表明Mo摻雜可以有效調節(jié)-MnO2(001)面的電子結構, 改善中間物和催化劑之間的脫吸附能力, 為OER提供更多的電子。吉布斯自由能結果表明Mo摻雜-MnO2(001)體系中*OOH生成O2是發(fā)生OER的決速步驟, Mo摻雜降低了過電位, 產生的過電位為1.01 V, 表現出良好的析氧催化性能。

析氧反應; 密度泛函理論; 吉布斯自由能; 催化活性

傳統(tǒng)化石燃料的快速消耗及其帶來的環(huán)境問題促使了環(huán)境友好且可持續(xù)能源轉換與儲存系統(tǒng)的研究[1-2]。電催化水分解是實現清潔氫燃料大規(guī)模生產的可行方法, 受到了相當多的關注[3]。但是作為水分解的陽極反應, 析氧反應通常需要巨大的過電位去克服緩慢的動力學勢壘, 成為整個水裂解系統(tǒng)的障礙, 并限制其發(fā)展和大規(guī)模應用[4]。因此需要開發(fā)高活性、低成本的電催化劑來降低過電位、提高析氧反應速率, 從而提高能量轉換效率。

理論模擬不僅可以研究析氧反應的反應機理,還可以理解催化劑性能與其電子結構之間的關系[5-6]?；诘谝恍栽淼拿芏确汉碚?Density Functional Theory, DFT)計算方法已廣泛應用于催化劑的電化學性能研究, 并預測了有前景的催化劑。目前在電催化析氧反應中, 二氧化銥(IrO2)和二氧化釕(RuO2)被認為是最先進的催化劑, 但是低儲量和昂貴的價格阻礙了它們的廣泛應用[7-9]。國內外學者開展了大量研究來探索高效和低成本的催化劑, 以替代二氧化銥和二氧化釕。儲量豐富且具有良好穩(wěn)定性和活性的過渡金屬在析氧反應中表現出巨大的潛力[10-11]。研究表明摻雜雜原子是進一步提高- MnO2析氧反應催化活性極為有效的策略[12]。Zhao等[13]設計了Co摻雜的MnO2超薄納米片用于催化OER, 在10 mA/cm2電流密度下達到了279 mV的過電位。Meng等[14]研究了摻雜Fe、Co、Ni、Ti和Cu的-MnO2體系對析氧反應的影響, 摻入Co和Ru,提高了金屬氧化物催化劑OER催化活性。Selvakumar等[15]運用第一性原理研究了-MnO2(110)、(200)、(310)和(211)等不同面的催化活性, 結果表明(310)面對水具有較高的吸附能, 催化活性較好。這些研究顯示, 擁有大比表面積和開放結構的-MnO2具有高天然豐度、低成本和低毒性的特性[16], 適于用作電催化析氧反應的催化劑, 在實驗和理論上都具有研究價值。但這些研究在提高-MnO2(001)面與中間物的脫吸附強度和增加參與反應的電子數量方面仍有待改善。

本研究運用密度泛函理論, 計算了未摻雜- MnO2(001)和金屬原子Mo摻雜-MnO2(001)面發(fā)生OER四步反應的吉布斯自由能, 并建立了吸附三種中間物的態(tài)密度以及差分電荷密度, 分析其對電子結構的影響。本研究為設計和優(yōu)化其他過渡金屬氧化物基催化劑提供了參考。

1 計算方法

所有模擬計算采用VASP軟件包[17], 采用自旋極化的密度泛函理論進行結構優(yōu)化。贗勢采用Projector-Augmented Wave (PAW)[18], 交換相關泛函采用Perdew、Burke and Ernzerhof (PBE)[19]。K點網格大小設置為2×2×1, 平面波截止能設為400 eV。為避免平板間的相互作用, 把真空層厚度設置為15 nm。析氧反應涉及復雜的四電子轉移過程, 計算了析氧反應的四步反應[20]:

其中, *為活性位點, *OH, *O和*OOH為反應中間物, l為液態(tài), g為氣態(tài)。

2 結果與討論

析氧反應通常發(fā)生在催化劑的表面, 基態(tài)-MnO2是非磁性體系[23], 實驗中成功合成了暴露大部分(001)面的-MnO2, 因此選擇(001)面來模擬OER催化性能, 優(yōu)化的-MnO2(001)和Mo摻雜-MnO2(001)面結構如圖1(a, b)所示。

2.1 析氧反應性能

在OER四步反應中, 每一步都會發(fā)生電子轉移。通過計算每一步的反應自由能, 可以得到OER的決速步驟和過電位。未摻雜-MnO2相應的反應自由能為?*OH=1.02 eV, Δ*O=2.21 eV, Δ*OOH= 4.71 eV, 根據公式(6～9)可以得到Δ1=1.02 eV, Δ2=1.19 eV, Δ3=2.50 eV, Δ4=0.21 eV, 而Mo摻雜-MnO2相應的反應自由能為Δ*OH=0.89 eV, Δ*O=1.77 eV, Δ*OOH=2.68 eV, 可以得到Δ1=0.89 eV, Δ2=0.88 eV, Δ3=0.91 eV, Δ4=2.24 eV, 為更直觀地展示OER活性, 繪制了-MnO2和Mo--MnO2的OER吉布斯自由能圖(圖2)。由圖2可見未摻雜-MnO2(001)面中間物*O氧化生成*OOH是整個析氧反應發(fā)生的決速步驟[24], 根據公式(10)可以計算得到理論上的過電位為1.27 V。而在Mo摻雜-MnO2(001)面中間物*OOH生成O2是發(fā)生析氧反應的決速步驟[25], 理論上的過電位為1.01 V, 與未摻雜表面相比下降了0.26 V, 提高了OER性能, 與實驗合成(K)-MnO2產生的0.54 V過電位相比仍有差距[26]。中間物*OH、*O和*OOH在催化劑上的吸附強度影響了OER性能, 摻雜Mo可以調節(jié)中間物的活化能, 有效平衡各步反應間的反應能壘, 改善-MnO2(001)面發(fā)生析氧反應的催化活性, 促進了水裂解反應。

圖1 (a) α-MnO2(001)和(b) Mo摻雜α-MnO2(001)優(yōu)化結構的俯視圖

2.2 態(tài)密度及差分電荷密度分析

自由能的計算結果表明, Mo摻雜能夠通過降低反應過程中能壘來提升-MnO2的OER反應動力學。為進一步理解Mo摻雜對OER催化性能的影響,通過DFT計算結果分別建立了未摻雜-MnO2和Mo摻雜-MnO2吸附三種中間物的態(tài)密度(Density of States, DOS), 來分析相關的電子結構性質。

對于-MnO2(001)面, 其DOS如圖3所示。圖3(a)中, 未吸附中間物時,-MnO2面的總態(tài)密度(Total DOS, TDOS)主要由Mn3d和O2p軌道的雜化組成。當吸附*OH時, DOS如圖3(b)所示, Mn3d和O2p軌道的電子密度發(fā)生變化, 軌道雜化程度增加, *OH吸附在Mn位點上, 對Mn原子軌道的影響強于O原子。當吸附*O時, 圖3(c)中的DOS與圖3(b)幾乎沒有變化, 這是因為與吸附*OH相比少了H原子, 而H原子對DOS影響不大。當吸附*OOH時,-MnO2DOS如圖3(d)所示, *OOH的吸附導致O元素在–8.2 eV產生額外的峰, O和H軌道之間發(fā)生強烈的雜化效應, 說明*OOH與-MnO2(001)面具有強的相互作用。另外從*O到*OOH, DOS發(fā)生顯著變化, 表明其電子結構發(fā)生了改變, 意味此步是OER在-MnO2(001)面順利進行的決速步驟, 證實了OER自由能的計算結果。

圖2 α-MnO2和Mo摻雜α-MnO2的OER自由能圖

(a) Undoped; (b)*OH; (c)*O; (d)*OOH. Colorful figures are available on website

對于Mo摻雜-MnO2(001)面, 其DOS如圖4所示。在費米能級(能量為零處)附近的電荷密度越高, 材料的導電性就越好[27]。通過分析可以發(fā)現-MnO2和Mo摻雜-MnO2的態(tài)密度在費米能級處是連續(xù)的, 表明兩種材料都具有導電性。而在圖4(a)中發(fā)現Mo窄化了-MnO2帶隙, 增強了其電子傳導能力[28]。Mo對-MnO2電子密度的影響主要源于其3d軌道。Mo摻雜會顯著影響Mn的DOS, 意味著Mo和Mn之間發(fā)生了相互作用, 存在電子轉移。吸附*OH時, 在圖4(b)中, Mo和O2p軌道在–7.5 eV處的DOS峰負移至–7.8 eV, 接近Hsp軌道雜化峰, 說明Mo和*OH間強的相互作用。對比圖3(b), *OH在Mo摻雜-MnO2(001)面的吸附強度強于-MnO2(001)面, 這表明H2O更容易在Mo摻雜-MnO2(001)面發(fā)生O–H鍵斷裂, 生成*OH。吸附*O時, 位于–7.8 eV的DOS峰消失, 如圖4(c)所示, 這時體系中沒有H元素, 其余位置DOS沒有發(fā)生明顯變化, 表明吸附*O對體系影響較小, 其處于相對平衡的脫吸附狀態(tài)。在圖4(d)中, 吸附*OOH時, O、Mo和TDOS(灰色Tot線)在–7.2 eV處出現DOS峰, 但該峰相較于圖3(d)發(fā)生了明顯的正移現象, 說明吸附中間物*OOH對催化劑的影響小于未摻雜體系, 表明Mo摻雜有效降低了-MnO2中決速步驟的反應能壘, 這與自由能的分析結果相吻合。Mo摻雜能夠平衡吸附中間物和催化劑之間的吸附和脫附能力, 促進反應動力學, 最終提高OER性能。

差分電荷密度能夠有效揭示電荷的轉移情況。-MnO2(001)及Mo摻雜-MnO2(001)吸附*OH、*O和*OOH的差分電荷密度如圖5所示, 圖中藍色區(qū)域代表消耗電荷, 黃色區(qū)域代表電荷的聚集?？梢园l(fā)現, 兩種表面體系在吸附*OH、*O和*OOH之后, 均存在明顯的電荷消耗區(qū)域, 說明吸附結構中存在電荷的極化現象。另外, 可以觀察到兩種表面體系吸附*OH時的電荷消耗區(qū)域大于*O, 但是小于*OOH。Mo摻雜的-MnO2吸附*OOH后, 周圍的Mn原子也存在一定的電荷消耗區(qū)域, 可以推測Mo摻雜會影響周圍Mn原子的電子云密度, 這與DOS的分析結果相吻合。對比圖5(a)和圖5(b)可知, 相對于未摻雜-MnO2體系, Mo摻雜體系會提供更多的電子參與反應[29], 有利于OER順利進行。

圖4 Mo摻雜α-MnO2吸附不同中間物的態(tài)密度圖

(a) Undoped; (b)*OH; (c)*O; (d)*OOH. Colorful figures are available on website

圖5 (a) α-MnO2和(b) Mo摻雜α-MnO2吸附不同中間物的差分電荷密度圖

Blue area refers consuming charge; Yellow area refers assembling charge

3 結論

通過密度泛函理論計算研究了-MnO2(001)和Mo摻雜-MnO2(001)面析氧反應過程。研究發(fā)現在Mo摻雜-MnO2(001)面體系中第四步*OOH生成O2是發(fā)生析氧反應的決速步驟, 且比-MnO2(001)面有更低的析氧過電位, 產生的過電位為1.01 V。Mo摻雜改善了反應中間物與催化劑表面的脫吸附能力, 有效平衡了各步反應間的反應能壘。另外Mo摻雜-MnO2(001)產生了較大的電荷消耗區(qū)域, 為發(fā)生OER提供更多的電子, 加快了電荷轉移, 提高了OER催化性能。本研究為設計和優(yōu)化其他過渡金屬氧化物基催化劑提供了參考。

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Theoretical Investigation of Mo Doped-MnO2Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction

WANG Peng, JIN Zunlong, CHEN Ningguang, LIU Yonghao

(School of Mechanical and Power Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Oxygen evolution reaction (OER) plays an important role in solving energy shortage and environmental problems, but it requires a huge overpotential to overcome the slow kinetic barriers, so the development of high- efficiency electrocatalysts has become an indispensable step. In this work, the performance of-MnO2(001) and Mo doped-MnO2(001) electrocatalytic oxygen evolution reaction were studied by using density functional theory. Gibbs free energy, density of states and differential charge density were calculated according to the reaction path. The research results show that Mo doping can effectively modulate the electronic structure of-MnO2(001) surface, improve desorption and adsorption capacity between intermediates and the catalyst, and provide more electrons for OER. Gibbs free energy calculation results indicate that the formation of O2from *OOH is the rate-determining step for OER in the Mo doped-MnO2(001) system. Mo doping reduces the overpotential to 1.01 V, which presents a good catalytic performance for oxygen evolution.

oxygen evolution reaction; density functional theory; Gibbs free energy; catalytic activity

1000-324X(2022)05-0541-06

10.15541/jim20210280

TQ151

A

2021-04-29;

2021-06-07;

2021-07-12

國家自然科學基金重點項目(21676257) National Natural Science Foundation of China (21676257)

王鵬(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: 770352508@qq.com

WANG Peng (1995–), male, Master candidate. E-mail: 770352508@qq.com

靳遵龍, 教授. E-mail: zljin@zzu.edu.cn

JIN Zunlong, professor. E-mail: zljin@zzu.edu.cn