孫議祥，王堯，滿成，崔中雨，王昕，董超芳

低溫固化AMT–GO/EP復(fù)合涂層的制備及防腐性能研究

孫議祥1，王堯1，滿成1，崔中雨1，王昕1，董超芳2

（1.中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083）

研究?10 ℃下固化的復(fù)合涂層在常溫和低溫環(huán)境下的防腐性能。通過溶液共混法成功制備了2–氨基–5巰基–1,3,4噻二唑修飾的氧化石墨烯（AMT–GO），并將其作為填料添加到環(huán)氧樹脂（EP）中，隨后在?10 ℃環(huán)境下進(jìn)行固化，形成AMT–GO/EP復(fù)合涂層。同時(shí)，制備純環(huán)氧涂層（純EP）和氧化石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧涂層（GO/EP）作為對(duì)照。通過鹽霧試驗(yàn)、低溫–鹽霧交替試驗(yàn)、附著力測試和吸水率測試等方法研究了低溫固化涂層的防腐性能。加入AMT–GO填料的環(huán)氧涂層在?10 ℃的環(huán)境下經(jīng)過72 h后可良好固化，形成更致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在6 d的中性鹽霧試驗(yàn)后仍具備良好的防腐性能。該涂層的吸水率（2.77%）約為純環(huán)氧涂層（5%）的一半，其附著力（5.53 MPa）大于純環(huán)氧涂層的附著力（4.01 MPa）。AMT可以有效地改善氧化石墨烯在環(huán)氧涂層中的分散性，在環(huán)氧涂層中添加一定量的AMT–GO可以提高低溫固化涂層的交聯(lián)密度，有效阻礙了腐蝕介質(zhì)的滲透過程，提高了涂層的防腐性能。另外，該涂層在低溫–鹽霧交替試驗(yàn)中仍保持十分優(yōu)異的防腐性能。

氧化石墨烯；2–氨基–5巰基–1,3,4噻二唑；低溫失效機(jī)理；低溫-鹽霧交替試驗(yàn)；低溫固化

隨著我國建設(shè)海洋強(qiáng)國，對(duì)極地海洋工程裝備需求的日益迫切。眾所周知，南極、北極等低溫環(huán)境會(huì)對(duì)材料的應(yīng)用和維護(hù)產(chǎn)生巨大的影響，低溫環(huán)境下有機(jī)涂層面臨著固化速度慢，涂層易脆化開裂、易脫落，防腐性能差等問題[1-3]。迄今為止，大多數(shù)研究僅限于增強(qiáng)涂層在室溫環(huán)境下的防腐性能[4-7]，但是，對(duì)有機(jī)涂層在低溫環(huán)境下固化的性能研究罕有文獻(xiàn)報(bào)道，且低溫固化涂層的結(jié)構(gòu)和防腐性能的相關(guān)性仍未可知。

環(huán)氧涂層作為一種高性能有機(jī)涂層，被廣泛應(yīng)用于金屬防腐領(lǐng)域[8]。然而，在低溫環(huán)境下，由于沒有足夠的能量引發(fā)固化劑不斷釋放自由基，難以形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，造成涂層中有較多的孔隙，這勢必將對(duì)環(huán)氧涂層的防腐性能產(chǎn)生重要影響[9]。為了提高涂層的物理屏蔽性能，許多研究者傾向于添加一定含量的納米材料[10]。氧化石墨烯（GO）不僅具有石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)，還含有羥基、羰基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)等官能團(tuán)可作為活性位點(diǎn)與其他物質(zhì)進(jìn)行共價(jià)/非共價(jià)性功能化改性，因此常用作填料增強(qiáng)環(huán)氧涂層的綜合性能[11-12]。但是氧化石墨烯易于團(tuán)聚，與環(huán)氧樹脂的相容性不好，大大限制了其在環(huán)氧防腐涂層領(lǐng)域的應(yīng)用[13]。因此，通過對(duì)氧化石墨烯改性從而提高其在環(huán)氧樹脂中的分散性，充分發(fā)揮其屏蔽性能變得至關(guān)重要。

2–氨基–5巰基–1,3,4噻二唑（AMT）是一種五元雜環(huán)化合物，常用作緩蝕劑，AMT在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。本研究通過AMT上的氨基、巰基與GO含氧基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)來對(duì)GO進(jìn)行改性，進(jìn)一步提升其在環(huán)氧涂層中的分散性與屏蔽阻隔作用[14]。另外，AMT含有的—NH2和—SH有望促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，提高涂層的固化度和交聯(lián)密度，降低涂層的孔隙率?；诖?，本文在?10 ℃固化了不同填料的改性環(huán)氧涂層，利用鹽霧試驗(yàn)、吸水率測試和附著力測試等手段對(duì)不同涂層的防腐性能進(jìn)行對(duì)比，并深入研究了改性環(huán)氧涂層的防腐機(jī)理和低溫–鹽霧耦合作用下涂層的失效機(jī)制，有助于推動(dòng)極地 海洋領(lǐng)域的研究進(jìn)展，為極地海洋工程裝備開發(fā)做好鋪墊。

1 試驗(yàn)

1.1 AMT–GO的制備

原料為2–氨基–5巰基–1,3,4噻二唑（AMT）、氧化石墨烯（GO）。圖1為預(yù)期的AMT–GO合成機(jī)理。AMT–GO的制備步驟如下：取0.2 g GO加到100 ml的無水乙醇中，得到2 mg/ml的GO分散液，并攪拌、超聲分散15 min；向上述GO分散液中加0.2 g AMT，超聲15 min，使其分散均勻；使用磁力攪拌器，將分散液在60 ℃下攪拌24 h，得到AMT–GO溶液；之后用純水洗滌5次，離心，干燥，研磨后得到黑褐色的AMT–GO粉末。

采用FT–IR和XPS對(duì)GO、AMT、AMT–GO的粉末樣品進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，表明可由圖1中的反應(yīng)機(jī)理成功合成AMT–GO。分別采用SEM、TEM和AFM等手段進(jìn)一步對(duì)GO和AMT–GO的微觀形貌及厚度進(jìn)行了表征，表明AMT–GO具有較大的層間距和良好的分散性。相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果在前期的工作中進(jìn)行了報(bào)道[15]。

1.2 有機(jī)涂層的制備

原料為環(huán)氧樹脂E44、固化劑T31和二甲苯，Q235鋼板分別用240#和400#砂紙打磨，浸泡于乙醇溶液中超聲清洗后使用。以AMT–GO/EP復(fù)合涂層為例：稱取4 g環(huán)氧樹脂，加1 g二甲苯溶劑進(jìn)行稀釋，充分?jǐn)嚢?；再加?.01 g的AMT–GO納米填料，超聲并攪拌30 min后再加入1 g T31固化劑，超聲并攪拌10 min，真空脫泡30 min后，得到AMT–GO改性的環(huán)氧樹脂；之后，用線棒涂布器將環(huán)氧樹脂均勻地涂覆在清洗后的Q235鋼板上，在?10 ℃的冰箱中固化72 h，得到低溫固化的AMT–GO改性環(huán)氧涂層（AMT–GO/EP）。另外，制備了低溫固化的純環(huán)氧涂層（EP）和石墨烯改性環(huán)氧涂層（GO/EP）作為對(duì)比，涂層厚度均為(80±5) ?μm。

圖1 AMT–GO的預(yù)期合成機(jī)理

1.3 測試與表征

1）參照GB-T 1034—2008《塑料吸水性的測定》進(jìn)行吸水率測試。參照ASTM D4541—2009標(biāo)準(zhǔn)，采用PosiTest AT–M手動(dòng)拉拔式附著力測試儀進(jìn)行涂層的附著力測試。

2）通過鹽霧試驗(yàn)來評(píng)級(jí)涂層的耐蝕性。參照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧試驗(yàn)性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，并設(shè)計(jì)了一種低溫–鹽霧交替試驗(yàn)，在此試驗(yàn)中先將涂層置于?10 ℃低溫箱1 d后，再放置于室溫中性環(huán)境鹽霧箱中1 d，如此循環(huán)交替放置，定期拍照記錄涂層在低溫和鹽霧環(huán)境下的形貌變化。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)鹽霧試驗(yàn)后的涂層和金屬基體進(jìn)行了形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層斷面形貌分析

圖2展示了低溫固化的復(fù)合環(huán)氧涂層斷面的SEM圖像。如圖2a所示，EP涂層斷口出現(xiàn)大量的鼓泡和缺陷，這是由于環(huán)氧樹脂固化過程中溶劑揮發(fā)所導(dǎo)致的。另外，GO/EP涂層斷面仍具有一些氣孔和大塊缺陷，但AMT?GO涂層斷口表面十分光滑，沒有氣孔、鼓泡和缺陷等現(xiàn)象，表明AMT–GO/EP涂層體系固化更完全，具有最佳的致密性[16-17]。這是因?yàn)锳MT?GO填充了環(huán)氧樹脂中的氣泡，并在低溫環(huán)境下有效地促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，形成更加致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[18]。

2.2 涂層固化度分析

環(huán)氧樹脂的環(huán)氧指數(shù)（）是其環(huán)氧基團(tuán)濃度的相對(duì)表示法，可以反映涂層的固化程度，即環(huán)氧指數(shù)越低，固化度越高。常用紅外光譜法來對(duì)試樣中環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行定量分析，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧指數(shù)可以用式（1）來計(jì)算。其中，1為環(huán)氧基的吸光度，0為苯基的吸光度。吸光度和透射率可用式（2）來計(jì)算。

=1/0(1)

=2?log(2)

式中：為吸光度；為透光率。

通過計(jì)算得到EP、GO/EP和AMT–GO/EP的環(huán)氧指數(shù)分別為1.034 44、0.880 52、0.620 08，如圖3所示。AMT–GO/ EP涂層的環(huán)氧指數(shù)最小，意味著其固化度最高。而EP的環(huán)氧指數(shù)最大，固化度最低。這說明GO與AMT–GO的摻雜都促進(jìn)了環(huán)氧樹脂在低溫環(huán)境下的固化，其中由于AMT–GO端基上存在氨基，對(duì)環(huán)氧樹脂固化的促進(jìn)效果更加明顯。

圖2 EP（a）、GO/EP（b）、AMT-GO/EP（c）的斷面形貌

圖3 3種低溫固化涂層的（a）紅外光譜圖和（b）環(huán)氧指數(shù)

2.3 涂層附著力與吸水率測試分析

3種環(huán)氧涂層在浸泡前后的附著力結(jié)果如圖4所示，浸泡24 d，3種涂層的附著力值均有下降。其中，AMT–GO/EP涂層浸泡前后的附著力最大，分別為5.53 MPa和1.40 MPa，這表明AMT–GO可以有效地提高涂層與基體之間的結(jié)合力[19]。

圖4 涂層的附著力測試結(jié)果

吸水率是評(píng)價(jià)涂層抗腐蝕能力的重要指標(biāo)。吸水率（）表示試樣增加的質(zhì)量百分比，可以用式（3）來計(jì)算。

式中：0為試樣浸泡前的質(zhì)量；1為試樣浸泡14 d后的質(zhì)量。涂層的吸水率測試結(jié)果見圖5。通過計(jì)算得到EP、GO/EP和AMT– GO/EP浸泡14 d后的吸水率分別為5%、4.47%、2.77%。這表明添加GO對(duì)腐蝕溶液滲透阻擋性能不明顯，但是AMT–GO可明顯提高涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用[20]。

與之前的工作相比[15]，低溫固化涂層的附著力損失比和吸水率均高于常溫所固化涂層的吸水率，其中AMT–GO/EP涂層的附著力損失比與吸水率最低。這表明AMT–GO可以有效改善低溫固化涂層的低致密度和高孔隙率等問題。

圖5 涂層的吸水率測試結(jié)果

2.4 涂層的防腐性能評(píng)價(jià)

圖6展示了中性鹽霧試驗(yàn)中涂層表面形態(tài)隨時(shí)間的變化。EP涂層和GO/EP涂層具有相同的變化趨勢，2 d后，劃痕處的銹跡開始向兩側(cè)擴(kuò)散，AMT–GO/EP涂層僅劃痕處出現(xiàn)了少許銹跡。6 d后，AMT–GO/EP涂層表面及劃痕周圍的鐵銹比其他涂層少得多。這證明了AMT–GO的加入可以有效地 延緩腐蝕介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散，提高涂層的防腐性能[21]。

圖6 常溫鹽霧試驗(yàn)中3種涂層的宏觀形貌

在6 d的常溫中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)束后，去除涂層并對(duì)劃痕處進(jìn)行SEM觀察，如圖7所示，3種涂層的劃痕處都有大量的腐蝕產(chǎn)物。其中EP和GO/EP所覆蓋基材表面砂紙打磨的痕跡已經(jīng)被完全遮蓋；而AMT–GO/EP涂層所覆蓋基材的表面只有少量的腐蝕產(chǎn)物，仍可觀察到砂紙打磨的痕跡。這說明低溫固化的AMT–GO/EP涂層對(duì)于腐蝕介質(zhì)的橫向擴(kuò)散具有良好的抑制作用。

圖7 常溫鹽霧試驗(yàn)后涂層所覆蓋基材的SEM形貌

考慮到低溫會(huì)對(duì)有機(jī)涂層的防腐性能產(chǎn)生巨大的影響，本文進(jìn)行了24 h低溫（?10 ℃）和24 h中性鹽霧的交替試驗(yàn)，進(jìn)一步評(píng)價(jià)了低溫和鹽霧交替環(huán)境下涂層的防腐性能。

從圖8可以看出，4 d后，3種涂層的劃痕處產(chǎn)生了大量的腐蝕，并向周圍擴(kuò)散；8 d后，EP和GO/EP涂層劃痕處腐蝕擴(kuò)散嚴(yán)重，并且在遠(yuǎn)離劃痕處出現(xiàn)大量的銹點(diǎn)，而AMT–GO/EP涂層仍發(fā)揮著良好的防腐作用[22]。這比相同周期常溫鹽霧環(huán)境下涂層受到的腐蝕更加嚴(yán)重（如圖6所示），表明了低溫–鹽霧交替的環(huán)境能夠?qū)Νh(huán)氧復(fù)合涂層造成更大破壞。這是由于低溫環(huán)境下，滲透進(jìn)涂層內(nèi)部的鹽水溶液結(jié)冰膨脹，使涂層內(nèi)部氣孔和缺陷的尺寸擴(kuò)大，從而減弱了對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用，加速了涂層的破壞和金屬基體的腐蝕。對(duì)比3種涂層的宏觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，AMT–GO/ EP涂層的腐蝕程度最輕，受破壞程度最小，這表明AMT–GO可以大大地提高環(huán)氧涂層在低溫–鹽霧交替環(huán)境中的防腐性能。

在8 d的低溫–鹽霧交替試驗(yàn)結(jié)束后，將3種涂層從鋼板上剝離下來并對(duì)其與金屬基材接觸的一面進(jìn)行了SEM測試，結(jié)果如圖9所示。其中金屬基體的形貌與圖7中所示的形貌相似，而涂層底部出現(xiàn)大量的孔隙。從圖9a和圖9b可以看出，EP和GO/EP涂層表面出現(xiàn)了密集的孔洞，其直徑分別為20 μm和15 μm，這表明冷凍處理會(huì)使涂層中的孔隙擴(kuò)大，加速腐蝕介質(zhì)向金屬基體滲透。而圖9c中AMT–GO/ EP涂層內(nèi)部只有稀疏的、極小尺寸的孔洞，其直徑只有80 nm。這說明?10 ℃溫度下固化的AMT–GO/EP涂層在低溫–鹽霧環(huán)境8 d后仍對(duì)金屬基材起著良好的防腐作用。

圖8 低溫–鹽霧交替試驗(yàn)中3種涂層的宏觀形貌

圖9 低溫–鹽霧交替試驗(yàn)后涂層的SEM形貌

與常溫固化涂層的鹽霧試驗(yàn)和低溫–鹽霧交替試驗(yàn)結(jié)果相比，低溫固化涂層在鹽霧試驗(yàn)中表現(xiàn)更差，說明低溫固化涂層具有更高的孔隙率。但其在低溫–鹽霧交替試驗(yàn)中表現(xiàn)更好，這可能是低溫固化涂層具有更小的自由體積，空間結(jié)構(gòu)受溫度影響不如常溫固化涂層明顯[22-23]。

2.5 AMT–GO/EP涂層的防腐機(jī)理研究

AMT–GO/EP涂層的防腐機(jī)理如圖10所示。涂層中高表面積比的GO片層增加了腐蝕介質(zhì)的滲透路徑，從而增強(qiáng)了涂層的阻隔能力，這在文獻(xiàn)研究中被稱為“迷宮效應(yīng)”[24]。因此，在向環(huán)氧樹脂基體中加入GO與AMT–GO后，這兩種復(fù)合涂層的防腐能力都比EP涂層更加優(yōu)異。AMT–GO具有較大的層間距和良好的分散性，能夠更充分地發(fā)揮其對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋作用，抑制氣孔、缺陷的產(chǎn)生和擴(kuò)展。這可能是接枝在GO上的AMT含有—NH2和—SH促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，從而提高涂層的固化度和交聯(lián)密度，降低了環(huán)氧涂層的孔隙率與吸水率[25-26]。

圖10 低溫環(huán)境下AMT–GO/EP涂層的防腐機(jī)理

3 結(jié)論

1）通過溶液共混法成功制備了2–氨基–5巰基– 1,3,4噻二唑修飾的氧化石墨烯（AMT–GO），且AMT–GO具有較大的層間距和良好的分散性。

2）將一定量的AMT–GO添入環(huán)氧涂層中，制備出一種低溫固化度高、防腐性能優(yōu)異的涂層，其中AMT–GO能夠更充分地發(fā)揮對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔作用，抑制氣孔、缺陷的產(chǎn)生和擴(kuò)展。

3）比較常溫鹽霧和低溫–鹽霧交替試驗(yàn)，3種涂層在低溫–鹽霧交替下表現(xiàn)出比常溫鹽霧試驗(yàn)更差的抗腐蝕能力，其中防腐性能AMT–GO/EP>GO/EP> EP。

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Preparation and Protection Performance of AMT-GO/EP Coating Cured at Low Temperature

1,1,1,1,1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Shandong Qingdao 266100, China; 2. Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology of Beijing, Beijing 100083, China)

This work aims to improve the corrosion resistance of epoxy resin cured at ?10 ℃. Herein, 5-Amino-1,3,4- thiadiazole-2-thiol modified graphene oxide (AMT-GO) were successfully prepared by solution blending method. The same amount of graphene oxide (GO) and AMT-GO fillers were introduced into epoxy resin, which cured at low temperature (?10 ℃). The corrosion protection performance of the coatings cured at low temperature was studied by salt spray test, low temperature-salt spray alternating test, adhesion test and water absorption test. The epoxy coating with the right amount of AMT-GO filler can cure well at ?10 ℃ after 72 h, forming a more compact cross-linked structure, and still has good anti-corrosion performance after 6 days of salt spray test. The water absorption of the AMT-GO/EP (2.77%) is about half of that of the pure epoxy coating (5%), and the adhesion of the AMT-GO/EP (5.53 MPa) is higher than that of the pure epoxy coating (4.01 MPa). AMT-GO can effectively prevent the infiltration process of corrosive medium, to improve the anti-corrosion coating performance. Besides, the coating will remain in the low temperature-salt alternating fog test is excellent anticorrosion performance.

graphene oxide; 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol; low-temperature failure mechanism; alternative test; low-temperature curing

TG172

A

1001-3660(2022)07-0169-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.016

2021–07–22；

2021–10–26

2021-07-22；

2021-10-26

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFE011400）；國家自然科學(xué)基金（51901216）

National Key Research and Development Program of China (2021YFE0114000); National Natural Science Foundation of China (51901216)

孫議祥（1998—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榉栏繉印?/p>

SUN Yi-xiang (1998-), Male, Postgraduate, Research focus: anticorrosive coating.

滿成（1989—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榈湫徒饘?、涂層材料在海洋環(huán)境下的腐蝕行為。

MAN Cheng (1989-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: corrosion behavior of typical metal and coating in marine environment.

孫議祥, 王堯, 滿成, 等. 低溫固化AMT–GO/EP復(fù)合涂層的制備及防腐性能研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 169-175.

SUN Yi-xiang, WANG Yao, MAN Cheng, et al. Preparation and Protection Performance of AMT-GO/EP Coating Cured at Low Temperature[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 169-175.

責(zé)任編輯：萬長清