張祥安(中國石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院，北京 101111)

0 引言

在整個(gè)顆粒狀聚烯烴高效催化劑的制作過程中，想要減少生產(chǎn)產(chǎn)品的成本費(fèi)用，以及固體廢物的產(chǎn)生量，就要提高在生產(chǎn)制作過程中有關(guān)溶劑的回收再利用，相關(guān)溶劑包括已烷和甲苯以及氯化鈦等。在制作回收的過程當(dāng)中，采用精餾的方法回收到的甲苯內(nèi)包含著微量己烷及TiCl4，其中甲苯的實(shí)際純度可以達(dá)到≥98%，能夠直接用來生產(chǎn)部分甲苯的鈦元素處理制作工序，卻不能達(dá)到投料溶解生產(chǎn)工序中使用甲苯的標(biāo)準(zhǔn)要求。如果只是使用純甲苯進(jìn)行投料，則剩下回收的甲苯就會(huì)越積越多。由此，研究人員為了讓回收的甲苯可以達(dá)到投料溶解的要求，選擇采取水洗的辦法，把甲苯內(nèi)存有的微量TiCl4清理掉，經(jīng)過水洗后的甲苯再使用甲苯塔成功脫除其中的已烷及水分，然后再同溶解劑甲苯根據(jù)相應(yīng)配比混合后使用精制塔加工精制，通過精制之后的溶解劑甲苯可以達(dá)到生產(chǎn)合成整個(gè)過程中所有制作環(huán)節(jié)的工藝處理標(biāo)準(zhǔn)。

1 原有甲苯常溶解劑水洗處理工藝制作流程

通過甲苯制作精餾塔得到的甲苯質(zhì)量能夠達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)是：甲苯精度值＞98%；其中含有的氯化鈦值是＜0.2 mg/mL；含有的已烷值是0～2.5 mg/mL 之間。將回收溶解劑甲苯和新鮮的水根據(jù)相應(yīng)比例投入搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行水洗去掉里面含有的TiCl4，經(jīng)過水洗之后，再將水與甲苯靜置分離，從而獲得沒有TiCl4的溶解劑甲苯。用于水洗工藝生成的工業(yè)廢水是一種富含弱濃度物質(zhì)的酸水[1]。將水洗之后取得的甲苯進(jìn)行靜置分離，再把游離狀的水進(jìn)行分離處理投入到甲苯塔內(nèi)，再利用水洗型甲苯塔將所含的水及已烷去掉，在水洗型甲苯塔的側(cè)線回收的甲苯中所含已烷量小于0.5%。這里的甲苯再同純甲苯加以混合后投入到精制工藝系統(tǒng)中用于合成生產(chǎn)，具體流程如圖1 所示。

圖1 水洗甲苯工藝流程圖

根據(jù)水洗甲苯工藝流程進(jìn)行生產(chǎn)，在水洗回收甲苯的整個(gè)過程中每個(gè)月要產(chǎn)生總量為75 t 的低含量酸水。在這些酸水中，有50 t 可以在其他制作工序中使用，還有大約25 t 為剩水。在水洗回收甲苯塔的塔頂回收到的甲苯濃度為90%，而這些高含量物質(zhì)需要按照固態(tài)廢物委托給持有專業(yè)資質(zhì)的處置單位進(jìn)行規(guī)范化處理，造成一定的甲苯資源浪費(fèi)。

對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行升級(jí)改造主要分為兩個(gè)部分：一部分是要把水洗回收甲苯剩余的微含量酸水運(yùn)用在尾氣凈化系統(tǒng)中，用做生產(chǎn)生成副產(chǎn)物產(chǎn)品鹽酸，以降低這方面的固態(tài)廢物量；第二部分是對(duì)水洗回收甲苯塔的生產(chǎn)工藝進(jìn)行升級(jí)改造，以有效降低溶劑的生成量[2]。

2 相關(guān)弱含量酸水的減排應(yīng)用技術(shù)

2.1 弱含量酸水合成鹽酸應(yīng)用技術(shù)的操作方案

要想解決剩余弱含量酸水的浪費(fèi)問題，就必須從生產(chǎn)的擠出設(shè)備的優(yōu)化組合入手，首先要選擇具有循化功能的循環(huán)泵和吸收器以及儲(chǔ)液罐等三種裝置，通過三種裝置的組合，搭建出一套治理尾氣的吸收凈化系統(tǒng)，本裝置設(shè)置在原有尾氣凈化流程之前，以這種弱含量的酸水充當(dāng)尾氣的凈化吸收液。尾氣首先通過吸收裝置對(duì)酸性的氣體進(jìn)行吸收，然后再通過吸收堿液塔與吸收水塔進(jìn)行處理。低濃酸水在吸收時(shí)，其濃度會(huì)不斷增高，在處理過程中HCl 濃度升高到一定之后，可對(duì)其進(jìn)行商用鹽酸加工。經(jīng)過各級(jí)吸收，能夠有效地降低催化裝置在放空時(shí)產(chǎn)生的沖擊，進(jìn)而減輕吸收塔放熱的難題，從而穩(wěn)定了吸收裝置的工作狀態(tài)，提升了設(shè)備的吸收效能，使得氯化氫排放能夠達(dá)到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)[3]。圖2 為利用尾氣進(jìn)行水吸收的工藝系統(tǒng)流程圖。

圖2 利用尾氣進(jìn)行水吸收的工藝系統(tǒng)流程

2.2 低濃酸水使用量和循環(huán)所用時(shí)間關(guān)系

水洗甲苯過程生成低濃酸水中存在氯化氫檢測分析如表1 所示。

表1 低濃度的酸水檢測酸度表

根據(jù)表1 中的數(shù)據(jù)可知，水洗甲苯過程中生成的低濃酸水顯現(xiàn)為透明狀液體。其中氯化氫的含量占5%，這一含量能夠用在尾氣的吸收，對(duì)其中的氯化物進(jìn)行吸收，從而使鹽酸濃度符合規(guī)定的要求[4]。

加入低濃酸水量以及循環(huán)所使用的時(shí)間和鹽酸濃度的關(guān)系如表2 和表3 所示。

表2 低濃度的酸水加入2 500 L 以及循環(huán)時(shí)間與鹽酸濃度的關(guān)系

表3 低濃度的酸水加入3 000 L 以及循環(huán)時(shí)間與鹽酸濃度的關(guān)系

根據(jù)表3 中的數(shù)據(jù)不難看出，如果加入一定數(shù)量的低濃酸水時(shí)，鹽酸中的HCl 濃度會(huì)隨時(shí)間不斷增大，在固定時(shí)間內(nèi)，加入低濃酸水的量越大時(shí)，其鹽酸里的HCl 濃度會(huì)非常低。經(jīng)過對(duì)比可知，操作條件最佳的時(shí)間為96 h，最佳的低濃酸水用量是3 000 L。通過綜合計(jì)算獲得出每月使用甲苯水洗液在93 m3，產(chǎn)生的低濃酸水75 t，消耗用低濃酸水50 t，作為尾氣進(jìn)行吸收用低濃酸水25 t，最后生成的鹽酸達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)[5]。

2.3 在線對(duì)吸收液HCl 的濃度監(jiān)測

當(dāng)吸收液中的HCl 濃度太高的時(shí)候，將會(huì)導(dǎo)致尾氣HCl 含量超過標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)吸收液中的HCl 濃度太低的時(shí)候，將會(huì)導(dǎo)致鹽酸的濃度過低，這無形中會(huì)導(dǎo)致成本提高與資源上的浪費(fèi)。所以說，在工作中必須實(shí)時(shí)對(duì)吸收液的HCl 濃度實(shí)施實(shí)時(shí)的監(jiān)測。監(jiān)測的原理是借助HCl 的濃度和吸收液的導(dǎo)電率存在的關(guān)系，使用專用檢測設(shè)備對(duì)HCl 濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)的檢測，進(jìn)而確保將吸收液中的HCl 濃度控制在一定范圍之內(nèi)，同時(shí)也保證吸收率良好。

2.4 監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果分析

通過對(duì)樣品中HC1 的監(jiān)測數(shù)據(jù)可以看出，吸收液中的HCl 濃度會(huì)隨時(shí)間快速地升高到33%，隨后再降低到10%，然后再慢慢升高到34%，從而形成雙波形曲線。這種情況的發(fā)生，主要是因?yàn)閮x器存在以前檢測時(shí)留下的殘留物質(zhì)造成的，當(dāng)循環(huán)運(yùn)行以后將會(huì)逐漸消除。表4 是線下測量與在線測量的數(shù)據(jù)。

表4 線上檢測和線下檢測對(duì)比數(shù)據(jù)

根據(jù)表4 中的數(shù)據(jù)變化不難看出，線下和在線對(duì)吸收液的HCl 濃度測量產(chǎn)生的誤差只有3%，因此，其檢測能夠滿足工作需求。在進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測時(shí)，當(dāng)鹽酸在罐里的濃度升高到32% 的時(shí)候，要將其送入鹽酸專用的存儲(chǔ)罐里，同時(shí)將系統(tǒng)換成低濃度的酸水液體，從而繼續(xù)進(jìn)行HCl 的吸收。

3 甲苯水洗塔的優(yōu)化

3.1 優(yōu)化設(shè)計(jì)方案

甲苯水洗塔工作原理如圖3 所示。

圖3 甲苯水洗塔工作原理圖

在塔的里面設(shè)計(jì)8 m 填料區(qū)，各區(qū)域?yàn)榈雀?.3～0.4 m 等高板隔離，使用20 塊進(jìn)行計(jì)算，其設(shè)計(jì)后運(yùn)行數(shù)據(jù)如表5 所示。

根據(jù)表5 中的數(shù)據(jù)不難看出，在塔頂?shù)牟沙鑫锢铮浼妆降暮窟_(dá)到90.2%，塔頂采出物均進(jìn)行固體廢物處理[6]。

表5 甲苯水洗塔工藝數(shù)據(jù)表

在對(duì)優(yōu)化塔進(jìn)行操作時(shí)，增加回流、降低其塔頂?shù)脺囟?，進(jìn)而能夠達(dá)到降低采出物里面甲苯的實(shí)際含量目的。可是在實(shí)際的操作過程中，增加回流量能夠降低在塔頂?shù)牟沙鑫镏械募妆綄?shí)際含量。但是在側(cè)線的底部產(chǎn)生的甲苯，其純度會(huì)過低，這主要是回流量增大導(dǎo)致塔里氣液壓力加大，致使塔里出現(xiàn)反應(yīng)過程變差，最終致使精餾的效率變差。

針對(duì)上述問題解決優(yōu)化的方案是：把塔頂?shù)牟沙鑫锝?jīng)過甲苯水洗塔工作空隙，對(duì)物料實(shí)施二次精餾，這一優(yōu)化的優(yōu)勢是，既不增加設(shè)備又能更好地回收高純度的甲苯。工藝流程如圖4 所示，二次進(jìn)行精餾和一次進(jìn)行的精餾存在的不同是：一次進(jìn)行精餾甲苯采出是通過側(cè)線實(shí)施的，二次進(jìn)行精餾時(shí)，側(cè)線需要關(guān)閉，甲苯的回收是通過塔釜實(shí)現(xiàn)的，在塔頂?shù)奈锪现兄挥猩倭考妆健?/p>

圖4 甲苯水洗塔精餾工藝流程

3.2 二次進(jìn)行精餾數(shù)據(jù)分析

3.2.1 調(diào)整塔溫操作對(duì)塔釜的出料影響分析

根據(jù)模擬運(yùn)行計(jì)算結(jié)果的相應(yīng)數(shù)據(jù)分析為基礎(chǔ)，在操作過程中，當(dāng)對(duì)塔釜進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的范圍在106～111 ℃時(shí)，觀察溫度變化對(duì)產(chǎn)生精餾物影響情況，同時(shí)在這一過程中要找出精餾塔最佳的運(yùn)行溫度，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6 所示。

根據(jù)表6 中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)不難看出，當(dāng)塔釜的出料溫度不斷升高時(shí)，精餾物里的乙烷含量會(huì)發(fā)生降低的情況。但是從總體的結(jié)果數(shù)據(jù)也能看出，在上述溫度變化范圍之內(nèi)，出料中乙烷的含量在規(guī)定范圍之內(nèi)，符合工藝要求。因此，在生產(chǎn)中可將溫度控制在106～108 ℃之間，這時(shí)出料中所含甲苯可達(dá)98%。

3.2.2 塔頂?shù)臏囟茸兓突亓髁孔兓c采出物關(guān)系分析

研究塔頂?shù)臏囟茸兓突亓髁孔兓c采出物之間的關(guān)系，首先確定塔釜的溫度在106～108 ℃之間，調(diào)整塔頂?shù)臏囟仍?0～90 ℃，這時(shí)觀察塔頂?shù)牟沙鑫镒兓闆r，同時(shí)確定最佳的回流量以及最佳的塔頂溫度，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7 所示。

表7 頂采精餾塔樣品檢測

根據(jù)表6 中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)不難看出，當(dāng)回流量沒有發(fā)生變化，但塔頂?shù)臏囟炔粩嗌邥r(shí)，塔頂?shù)牟沙鑫镏械募妆胶繒?huì)不斷升高，當(dāng)塔頂?shù)臏囟瓤刂圃?0～85 ℃的時(shí)候，其回流量可達(dá)200 L/h 左右。

表6 精餾塔檢測釜出料數(shù)據(jù)

經(jīng)過二次的精餾，儲(chǔ)量中的甲苯其純度可達(dá)98%，可是甲苯顏色顯現(xiàn)深黃，這主要是因?yàn)樵谝淮尉s的過程中，塔釜存在一些的殘留物質(zhì)導(dǎo)致的，這時(shí)可將出料進(jìn)行第二次的精餾，和甲苯水洗重新精餾直至甲苯顏色以及指標(biāo)都符合要求為止[7]。通過一次與二次的循環(huán)精餾以后，新型甲苯水洗回收物料的各項(xiàng)參數(shù)如表8 所示。

根據(jù)表8 中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)不難看出，850 kg 的甲苯水洗材料，通過兩次的精餾以后，其采出的甲苯合格達(dá)到786 kg，達(dá)到進(jìn)料的92.5%以上。塔頂產(chǎn)生的廢液在14 kg 左右，占總進(jìn)料的1.65% 左右。通過計(jì)算確定出，每月進(jìn)行處理甲苯水洗溶液在75.60 m3時(shí)，甲苯水洗塔優(yōu)化前，每月塔頂產(chǎn)生的廢液達(dá)4 t，經(jīng)過優(yōu)化后，從側(cè)線回收的甲苯達(dá)到69.9 m3，在塔頂采出的廢液為1.25 m3，約合1.08 t 左右。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)證明，優(yōu)化后的甲苯水洗塔每個(gè)月能夠減排廢液達(dá)到3 t左右，甲苯水洗塔的優(yōu)化具有一定的實(shí)用價(jià)值。

表8 新型甲苯水洗回收物料統(tǒng)計(jì)表

4 結(jié)語

本文通過對(duì)傳統(tǒng)水洗甲苯工藝的研究分析，對(duì)現(xiàn)有設(shè)備工藝進(jìn)行了工藝優(yōu)化，從而達(dá)到對(duì)低濃度的酸水進(jìn)行了充分利用，提高了對(duì)甲苯的回收效率，進(jìn)而使回收生產(chǎn)甲苯時(shí)所產(chǎn)生的相應(yīng)催化劑達(dá)到了規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。另外，在生產(chǎn)工藝運(yùn)行的過程中，比傳統(tǒng)工藝產(chǎn)生的固體廢料降低了很多，這為企業(yè)的環(huán)保、綠色生產(chǎn)提供了技術(shù)上的幫助，同時(shí)也為同行業(yè)的綠色、環(huán)保生產(chǎn)提供了技術(shù)上的借鑒。