李葉，張浩，朱瑞雪，李小宇

(1.四川省瀘州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 瀘州 646000； 2.瀘州市古藺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測和應(yīng)急服務(wù)中心，四川 瀘州 646500)

0 引言

磷是我國工業(yè)農(nóng)業(yè)發(fā)展中十分重要的資源，它主要是由于巖石經(jīng)過風(fēng)化等作用產(chǎn)生。磷在生物圈內(nèi)的循環(huán)過程與氮和碳等的循環(huán)過程差異較大，磷的循環(huán)過程比較特殊，它的循環(huán)類型屬于沉積型，循環(huán)過程是單向流動不構(gòu)成循環(huán)狀態(tài)。由此可見，磷是一類不可再生的資源，其回收與利用應(yīng)該受到高度的重視。作為大多數(shù)水生生物生長的必要元素，在水中有一定的磷含量對水生生物的生長會有促進作用。但是如果水體中有過多的磷積累，就會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化[1]。2020 年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報顯示，開展營養(yǎng)狀態(tài)監(jiān)測的110 個重要湖泊(水庫) 中，貧營養(yǎng)狀態(tài)湖泊(水庫)占9.1%，中營養(yǎng)狀態(tài)占61.8%，輕度及以上富營養(yǎng)狀態(tài)已高達29.0%。水體富營養(yǎng)化會引起水質(zhì)變差甚至惡化產(chǎn)生惡臭味道，會導(dǎo)致水中魚蝦類大規(guī)模死亡，嚴重破壞了水體的水生態(tài)平衡，影響人類飲水安全，危及水生生物和人類的健康。研究表明，水中磷的含量成為富營養(yǎng)化形成的主要控制因素之一[2-3]，因此去除廢水中的磷對水體富營養(yǎng)化防治至關(guān)重要。

一般廢水中磷以3 種形式存在，分別是正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷，不同類型的廢水其總磷以及各種形式的磷含量會有較大的差異[3]。目前廢水除磷的方法較多，有生物法、化學(xué)混凝沉淀法、吸附法等方法[1,3]。生物法是通過利用聚磷菌的好氧-厭氧交替進行來達到除磷的目的；化學(xué)混凝沉淀法是將一些可溶性的鐵鹽、鈣鹽、鋁鹽或者復(fù)合絮凝劑等按照一定的比例混制成溶液加入廢水中，生成難溶于水的含磷沉淀來達到除磷效果；吸附法是通過用一些較大比表面積或者是多孔洞的固體物質(zhì)與磷發(fā)生鍵合作用實現(xiàn)磷富集，從而達到除磷的效果。以上這些方法各有優(yōu)缺點[4-6]：(1)生物法的成本較低，但是操控較困難，對反應(yīng)控制要求較高，產(chǎn)生污泥含磷量高，處理費用較高；(2)化學(xué)沉淀法需要投加的藥劑量大，產(chǎn)生的化學(xué)污泥多，二次費用較高，部分方法二次利用困難；(3)吸附法除磷效果好，適用水體范圍廣，材料可再生，對環(huán)境友好。

目前，使用較多的除磷吸附劑有金屬氧化物、生物質(zhì)、黏土礦物、活性炭等。金屬氧化物具有眾多的羥基團以及很高的選擇吸附性[7]，鐵氧化物及水滑石是目前研究的比較多的金屬氧化物吸附材料[8]；人們通常會利用生物質(zhì)或者其廢棄物質(zhì)作為吸附材料，即生物質(zhì)吸附劑。在提倡綠色環(huán)保、廢物循環(huán)利用的背景下，用生物質(zhì)制備吸附劑是近年來的研究熱點[9-11]；黏土礦物是一類主要含鋁、鎂的層狀結(jié)構(gòu)并且含水的硅酸鹽礦物[12]，常用的黏土礦物吸附劑有高嶺土、膨潤土、凹凸棒土、蛭石等[13]；活性炭是由含碳的原材料經(jīng)過碳化活化加工而成，原材料一般用果核、石油焦、木材等[14]。相對于普通活性炭而言，用碳氣凝膠吸附具有速度快，導(dǎo)電性能好等諸多特點，但是碳氣凝膠的成本過高，其實用性不強，不能推廣使用。普通活性炭來源廣泛、價格低廉、無定形結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，具有較高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性(如：耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水和有機溶劑) 以及活性較高等特性，是良好的吸附材料，也是電吸附電極的理想材料，被廣泛應(yīng)用于生活和工業(yè)生產(chǎn)中[13,15-18]。

電吸附是通過帶電的電極表面來吸附水中的離子及帶電粒子，電吸附技術(shù)雖然目前已得到廣泛的實際應(yīng)用與研究，但除鹽的效果亦受到電極材料、離子初始濃度以及離子的種類等因素制約。電極材料作為電吸附除鹽的關(guān)鍵制約因素之一早已成為了諸多學(xué)者的熱門研究對象?；钚蕴繎?yīng)用到電吸附技術(shù)上可以有效地吸附磷，并進行脫附回收磷，制成磷產(chǎn)品二次利用，且吸附的電壓較低，耗電量較小[17-20]。然而普通活性炭雜質(zhì)較多，選擇性較差，需要進行改性達到特定的目的。通常用化學(xué)藥劑改性，可以改變活性炭表面碳氧官能團等的種類及數(shù)量、擴大孔徑，增大比表面積等性質(zhì)[21-23]。

衛(wèi)志宏等研究表明使用一定濃度的硝酸對活性炭進行氧化之后可以很大程度地提高活性炭對磷的吸附效果，主要原因是氧化后的活性炭能夠搭載更多的Fe，使得活性炭的表面可以生成大量具有活性的點位，極大程度地增加了對磷的吸附效率和吸附速率[24]。Zhou 等在污水除磷研究實驗中發(fā)現(xiàn)，用經(jīng)過液相凝膠法制備的納米氧化鐵負載到活性炭上面后用于污水除磷，比沒有改性的對照組活性炭具有更強的吸附磷的能力，最大吸附量是12.86 mg/g，吸附量大大提升[25]。此外，也有諸多學(xué)者研究如何利用化學(xué)法對活性炭進行改性。楊晶等研究發(fā)現(xiàn)利用硫酸亞鐵溶液改性過的活性炭對磷的去除率，是沒有改性過的活性炭去除率的2.06倍[26]；童靖等利用鋯、鐵改性活性炭纖維后進行磷吸附試驗，結(jié)果表明改性后的活性炭纖維對磷的吸附量是沒有改性過的2.5 倍，吸附量可達到27.03 mg/g[27]。由此可見，在一定條件下對活性炭對進行改性可以有效去除或者回收利用廢水中的磷成分。文章主要研究了一種新型碳基復(fù)合材料制備的電極，石墨-活性炭復(fù)合電極，通過對活性炭的改性，從而增大對磷的吸附作用。

文章對市售兩種活性炭材料進行表面改性，通過掃描電鏡分析(SEM)、比表面積和孔徑分析(BET)進行表征，并將改性前后的活性炭制備成復(fù)合電極材料進行電吸附實驗，考查改性后復(fù)合電極材料對磷的吸附去除率。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

過氧化氫溶液(35%)，四川金象化工股份有限公司；磷酸二氫鉀、酒石酸銻鉀、抗壞血酸均為分析純，成都市科龍化工儀器廠生產(chǎn)。

紫外可見分光光度計，UV-1100，上海美譜達儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，HJ-4A，金壇市鴻科儀器廠；直流電源，MS-155D，先鋒儀器儀表廠。

活性炭材料，市售兩種活性炭(AC-10，AC-20)，粉碎過200～250 目篩得到活性炭粉。

1.2 實驗設(shè)計

(1)石墨-活性炭復(fù)合電極制備

活性炭粉用去離子水清洗，去除活性炭中的雜質(zhì)后在沸水中煮30 min，然后放入105 ℃恒溫箱烘干至恒重后取出。將兩種活性炭各100 g 置于500 mL 體積分數(shù)為4.5%過氧化氫溶液中進行改性，以150 r/min的速度攪拌2 h 后過濾，再放入105 ℃恒溫箱烘干12 h即得到改性活性炭(AC-1，AC-2)，放入干燥器備用。將活性炭粉末與酚醛樹脂按照質(zhì)量比7∶3 混合，涂抹在石墨上制成電極材料，烘干備用。

(2)改性前后活性炭電極材料的表征

分別對活性炭改性前電極材料、活性炭改性后電極材料進行表征，表征項目有：掃描電鏡分析(SEM)、比表面積和孔徑分析(BET)。

(3)含磷廢水吸附實驗

配制初始含磷濃度為1 mg/L 的磷酸二氫鉀溶液。設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r/min，于3.6 V 電壓、室溫25 ℃的條件下反應(yīng)，按GB 11893—1989 《鉬酸銨分光光度法》測定處理后水中磷含量。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析

實驗數(shù)據(jù)分析主要采用EXCEL、SPSS19.0 等軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和相關(guān)的圖形制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

將改性前后四種干燥過后的活性炭粉末做電鏡掃描，得到四種活性炭材料的形貌圖。如圖1 所示，四種材料呈層片狀結(jié)構(gòu)，改性前AC-10與AC-20孔道較少，而經(jīng)過過氧化氫溶液改性之后，活性炭材料出現(xiàn)明顯孔道，形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖1 改性前后材料的SEM 圖

2.2 比表面積分析

四種活性炭材料氮氣吸脫附(圖2)，活性炭材料在P/P0為0.1 以下時，吸附量迅速增大，表明該階段以微孔吸附為主，隨之平緩，吸附量增大速率減緩，此時吸附以介孔為主，說明這四種活性炭材料以微孔為主要孔結(jié)構(gòu)。而吸脫附曲線不完全重合，產(chǎn)生滯后環(huán)，說明孔徑發(fā)生變化，是由吸附劑上吸附分子之間形成的孔隙造成的。改性后得到的AC-1 的吸脫附曲線比未改性的AC-10有所升高，說明通過改性，活性炭比表面積有顯著提升，而對比改性前后活性炭AC-20和AC-2 的吸脫附曲線基本重合，則表明AC-2 改性前后比表面積變化不大。

圖2 四種活性炭材料氮氣吸脫附曲線

2.3 電吸附實驗

將過氧化氫溶液改性前后的四種活性炭電極材料分別放入250 mL，磷元素濃度為1 mg/L 的含磷溶液中，設(shè)定攪拌速度為200 r/min，3.6 V 電壓條件下，通電24 h，進行吸附反應(yīng)，結(jié)果如表1 所示。

表1 四種活性炭材料試驗數(shù)據(jù)

由表1 可知，過氧化氫溶液改性后制備的石墨-活性炭復(fù)合電極對磷的吸附率均較改性前吸附率顯著增加，說明過氧化氫溶液改性方法對增加磷吸附是有效的。

3 結(jié)語

(1) 通過比表面積和孔徑分析(BET)、掃描電鏡分析(SEM) 分析證實，利用過氧化氫溶液改性后的活性炭有適度擴大孔徑、增加比表面積等作用，對石墨-活性炭復(fù)合電極電吸附水中磷物質(zhì)有較好的促進作用。

(2)電吸附實驗證明，經(jīng)過改性過后的活性炭材料制備的復(fù)合電極電吸附量明顯比未改性的大，過氧化氫溶液改性方法對增加磷吸附是有效的。