劉全義，彭孝亮，王東輝，李澤錕

（中國(guó)民用航空飛行學(xué)院，四川 廣漢 618307）

隨著越來(lái)越多的高性能復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)與研制，復(fù)合材料的使用正成為許多行業(yè)追求革新的優(yōu)化解決方案之一［1-2］。1940年就已經(jīng)出現(xiàn)了使用玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的航空器。由于玻璃纖維的缺點(diǎn)（如質(zhì)量大、模量低），碳纖維、芳綸纖維以及其他高性能纖維逐步開(kāi)始替代玻璃纖維在航空材料上的應(yīng)用，而純樹(shù)脂基復(fù)合材料也逐漸得到航空業(yè)的重視。復(fù)合材料質(zhì)量輕的特點(diǎn)可以極大減少民用飛機(jī)的油耗成本，所以在新型飛機(jī)的設(shè)計(jì)以及制造中，復(fù)合材料的使用比例也逐步增加。波音787已經(jīng)達(dá)到了50%，而空客A350XWB則達(dá)到了53%［3-4］。

聚醚醚酮（PEEK）是一種具有諸多優(yōu)良性能的熱塑性高分子樹(shù)脂，具有耐高溫、耐化學(xué)藥品腐蝕、耐溶劑等特性，加之其優(yōu)異的力學(xué)性能，在航空、醫(yī)療以及機(jī)械制造等行業(yè)廣泛應(yīng)用［5-6］。為滿足在更多嚴(yán)苛環(huán)境下的使用需求，對(duì)PEEK的改性顯得尤為重要。譚捷［7］以硅藻土為助劑制備了PEEK/硅藻土復(fù)合材料，對(duì)比了熔融共混和原位聚合兩種方式以及使用不同的表面改性劑改性硅藻土的方案，發(fā)現(xiàn)使用含硼酸間苯聚芳醚酮改性的硅藻土通過(guò)原位聚合法制備的PEEK/硅藻土復(fù)合材料對(duì)拉伸和彎曲強(qiáng)度的提升最大。林里等［8］制備了含萘聚芳醚酮包覆的碳納米管改性PEEK復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PEEK同步增強(qiáng)增韌的效果。尹小龍等［9］使用原位親核縮聚法制備了PEEK/膨脹石墨復(fù)合材料，在膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)得到了明顯增強(qiáng)。目前，關(guān)于PEEK熱分解過(guò)程中的熱分解動(dòng)力學(xué)研究較少。本工作從PEEK的燃燒性能出發(fā)，通過(guò)熱重分析儀在非等溫情況下測(cè)得的數(shù)據(jù)，采用Kissinger方法［10］對(duì)材料的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并采用Flynn-Wall-Ozawa方法［11］對(duì)結(jié)果進(jìn)行了檢驗(yàn)，對(duì)后續(xù)針對(duì)PEEK熱性能以及阻燃性能方面改性的研究具有積極意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PEEK，工業(yè)級(jí)，東莞市泰恒塑膠制品有限公司。高純氮?dú)?，純?9.99%；干燥空氣，體積分?jǐn)?shù)為21%高純氧氣（99.99%）和體積分?jǐn)?shù)為79%高純氮?dú)獾幕旌蠚怏w：廣漢市明源氣體有限公司提供。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TGA-4000型熱失重分析儀，美國(guó)PE公司；MO-CCT-34型錐形量熱儀，昆山莫帝斯科燃燒技術(shù)儀器有限公司。

1.3 測(cè)試與表征

燃燒性能：將PEEK板材切割成100 mm×100 mm×1 mm，按ISO 5660-1：2015使用錐形量熱儀測(cè)試PEEK的點(diǎn)燃時(shí)間、熱釋放速率以及產(chǎn)煙率等燃燒性能。試樣除頂部外，其余表面均由錫箔紙包覆，使用電火花引燃，輻射強(qiáng)度為50 kW/m2。

熱重（TG）分析：空氣氣氛，流量為20 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，溫度為30～800 ℃。氮?dú)鈿夥?，流量?0 mL/min，升溫速率分別為5，10，15，20 ℃/min，溫度為30～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒性能及熱穩(wěn)定性

從圖1可以看出：由于PEEK具有一定的可燃性與熱穩(wěn)定性，板材在點(diǎn)燃過(guò)程中出現(xiàn)自熄現(xiàn)象，在輻射強(qiáng)度為50 kW/m2時(shí)， PEEK在第一次點(diǎn)燃后迅速膨脹，生成殘?zhí)?，阻止了進(jìn)一步燃燒，但未出現(xiàn)完全熄滅，隨著火焰向外逐步蔓延，燃燒第二次達(dá)到峰值，熱釋放速率峰值僅為52.15 kW/m2。

圖1 PEEK的熱釋放速率曲線Fig.1 Heat release rate curves of PPEK

從圖2可以看出：在空氣氣氛下，PEEK擁有良好的熱穩(wěn)定性，初始分解溫度達(dá)470 ℃，且熱分解分為兩個(gè)階段。第一階段在470～600 ℃，質(zhì)量損失率達(dá)35.0%，且在563 ℃時(shí)質(zhì)量損失速率最大，同時(shí)也是整個(gè)熱分解過(guò)程中的最大值；第二階段在600～776 ℃，質(zhì)量損失速率的峰值出現(xiàn)在665 ℃，由于TG測(cè)試中使用的試樣量較少，因此，材料在這個(gè)階段之后幾乎完全分解，僅剩余0.6%（w）。結(jié)合錐形量熱儀的測(cè)試結(jié)果，PEEK在熱分解過(guò)程中存在兩個(gè)階段，第一階段產(chǎn)生部分殘?zhí)?，?duì)材料的熱分解有一定的抑制作用，但是相比錐形量熱儀中燃燒的情況，由于PEEK點(diǎn)燃后生成的殘?zhí)苛孔銐虼螅梢赃M(jìn)一步阻止燃燒的進(jìn)行，但是在20 mL/min的空氣氣氛中，少量的測(cè)試試樣持續(xù)受熱，殘?zhí)窟M(jìn)一步分解，導(dǎo)致在熱分解最后階段材料分解殆盡。

圖2 PEEK在空氣氣氛下的TG和微分失重（DTG）曲線Fig.2 TG and DTG curves of PEEK under air atmosphere

2.2 PEEK的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在TG分析中，測(cè)試材料的形態(tài)、大小、質(zhì)量以及升溫速率等都會(huì)對(duì)TG測(cè)試產(chǎn)生不同程度的影響，其中又以升溫速率對(duì)其影響最明顯。在不同的升溫速率下，PEEK在TG測(cè)試中表現(xiàn)出不同的熱分解過(guò)程，可以獲得不同的TG以及DTG曲線（見(jiàn)圖3），從這些TG曲線中得到有關(guān)的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，再運(yùn)用Kissinger方法得到PEEK的活化能、指前因子、反應(yīng)級(jí)數(shù)［12］，并使用Flynn-Wall-Ozawa方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)。

圖3 PEEK在氮?dú)鈿夥罩胁煌郎厮俾氏碌腡G與DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PEEK under N2 atmosphere at different heating rates

2.2.1 Kissinger方法

Kissinger基本方程見(jiàn)式（1）。

式中：αmax為質(zhì)量損失速率最大時(shí)的分解率。

由于n（1-αmax）n-1通常被近似為1，據(jù)此，得出Kissinger經(jīng)驗(yàn)方程，見(jiàn)式（3）。

式中：Tm為PEEK質(zhì)量損失速率最大時(shí)的溫度，K。

根據(jù)式（3），以1 000/Tm為橫坐標(biāo)，ln（β/Tm2）為縱坐標(biāo)作散點(diǎn)圖，擬合出直線見(jiàn)圖4，根據(jù)斜率和截距得到活化能為113.14 kJ/mol，指前因子為1.631×109min-1。而反應(yīng)級(jí)數(shù)可以由1-αmax=1.062n1/（1-n）求得［13］，故反應(yīng)級(jí)數(shù)為4.9。

圖4 采用Kissinger方法得到的擬合直線Fig.4 Fitting lines obtained by Kissinger method

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

由于Flynn-Wall-Ozawa方法不涉及機(jī)理函數(shù)的選擇［14］，從而可以避免誤差，故將其作為一種驗(yàn)證方法使用。作為一種近似積分法，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa方程見(jiàn)式（4）。

式中：g（α）為機(jī)理函數(shù)。

根據(jù)式（3），以1 000/T為橫坐標(biāo)，lgβ為縱坐標(biāo)作散點(diǎn)圖，擬合出直線見(jiàn)圖5，根據(jù)斜率=-0.457E/R，求得活化能。

圖5 采用Flynn-Wall-Ozawa方法得到的擬合直線Fig.5 Fitting lines obtained by Flynn-Wall-Ozawa method

當(dāng)PEEK的分解率為45%，40%，35%，30%時(shí)，對(duì)應(yīng)的活化能分別為114.8，118.4，118.1，118.6 kJ/mol。綜上，平均活化能為117.5 kJ/mol，即Flynn-Wall-Ozawa方法下的活化能為117.5 kJ/mol。

采用Flynn-Wall-Ozawa方法求得的活化能與Kissinger方法相差不大，說(shuō)明通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是可靠的。

3 結(jié)論

a）PEEK作為一種耐熱且具有一定阻燃性能的高分子聚合物，其燃燒和熱分解均可以分為兩個(gè)階段。

b）PEEK在空氣中熱失重類似于燃燒，也主要分為兩個(gè)階段，由于試樣用量少，隨著溫度的繼續(xù)升高，PEEK會(huì)進(jìn)一步分解殆盡。

c）使用Kissinger方法求得PEEK的熱分解反應(yīng)活化能、指前因子以及反應(yīng)級(jí)數(shù)。采用Flynn-Wall-Ozawa方法進(jìn)行了檢驗(yàn)，證實(shí)結(jié)果是可靠的。