石墨烯以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和不透過(guò)性被認(rèn)為是最具潛力且已知最薄的防腐材料。化學(xué)氣相沉積法（CVD）常用來(lái)制備大面積和高品質(zhì)的石墨烯薄膜，但研究人員發(fā)現(xiàn)CVD法生長(zhǎng)石墨烯的過(guò)程中不可避免地會(huì)引入不同類型和不同尺寸的本征缺陷，如空位、針孔、裂紋和石墨烯島晶界等。缺陷的存在，導(dǎo)致金屬基體直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，引發(fā)金屬基體和石墨烯之間的電偶腐蝕，加速了金屬基體的腐蝕速度。缺陷除了會(huì)降低石墨烯薄膜的防腐性能外，還會(huì)降低電學(xué)性能，尤其是在腐蝕發(fā)生以后。

目前已有一些修復(fù)石墨烯缺陷的方法，比如通過(guò)原子層沉積（ALD）方法在石墨烯上沉積鈍化氧化物（例如ZnO和Al2O3）。氧化物覆蓋整個(gè)石墨烯表面，可以提升石墨烯膜層的耐腐蝕性能。但是，ALD方法需要數(shù)小時(shí)且對(duì)缺陷不具有高的選擇性，沉積在石墨烯的無(wú)缺陷區(qū)域的氧化物往往會(huì)顯著降低石墨烯的電學(xué)性能。到目前為止，修復(fù)石墨烯缺陷的最大挑戰(zhàn)是高效性和精準(zhǔn)性，同時(shí)又不影響其化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性能。

近期，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋實(shí)驗(yàn)室苛刻環(huán)境材料耦合損傷與延壽團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種快速、精準(zhǔn)修復(fù)石墨烯缺陷的方法，可以在15分鐘內(nèi)高效地修復(fù)石墨烯上多尺度和多類型缺陷，在提高石墨烯膜層腐蝕防護(hù)性能的同時(shí)不影響石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

研究人員基于溶液蒸發(fā)過(guò)程中1 H,1 H,2 H,2 H-全氟辛硫醇（PFOT）分子在石墨烯缺陷位置的原位自組裝（圖1），通過(guò)硫醇與缺陷位點(diǎn)暴露的銅基底形成化學(xué)鍵快速修復(fù)缺陷。采用原子力顯微鏡和拉曼光譜聯(lián)用技術(shù)驗(yàn)證PFOT修復(fù)石墨烯缺陷的精準(zhǔn)度，發(fā)現(xiàn)PFOT能夠選擇性吸附在不同類型和尺寸的石墨烯缺陷上，在石墨烯完整區(qū)域沒(méi)有出現(xiàn)PFOT分子。

圖1 CVD石墨烯涂層缺陷的快速修復(fù)過(guò)程示意圖

研究人員通過(guò)顯微紅外、XPS和DFT計(jì)算（圖2）揭示了化學(xué)鍵的形成機(jī)制，實(shí)驗(yàn)表征和DFT計(jì)算得出的結(jié)果具有非常好的一致性。PFOT分子能與暴露在缺陷位置的基底銅原子和石墨烯缺陷邊緣的碳原子形成非常強(qiáng)的共價(jià)鍵，并且，PFOT分子會(huì)與完整無(wú)缺陷的石墨烯表面形成弱的范德華鍵，在清洗過(guò)程中很容易去除，這就是PFOT精準(zhǔn)修復(fù)石墨烯缺陷的原因。此外，硫醇與基底銅原子和缺陷邊緣碳原子之間的化學(xué)鍵導(dǎo)致PFOT分子擴(kuò)散到缺陷位置的Ehrlich-Schwoebel勢(shì)壘降低。這就使得PFOT分子可以很快（僅在15分鐘內(nèi)）且精準(zhǔn)的修復(fù)石墨烯缺陷。

圖2 PFOT修復(fù)石墨烯缺陷的六種吸附構(gòu)型

研究人員進(jìn)一步使用FIB制樣并采用TEM觀察修復(fù)后缺陷位置石墨烯與PFOT分子的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PFOT分子只在石墨烯缺陷處的銅基底上生長(zhǎng)，與無(wú)缺陷完整石墨烯具有明顯且精確的分界，這充分驗(yàn)證了上述PFOT修復(fù)石墨烯缺陷機(jī)制和化學(xué)鍵合機(jī)制（圖3）。該銅基石墨烯缺陷精準(zhǔn)修復(fù)的方法展現(xiàn)出普適性，除了PFOT分子以外，高效且長(zhǎng)效的修復(fù)石墨烯缺陷需要滿足以下三個(gè)關(guān)鍵要求：一是修復(fù)物質(zhì)必須與金屬基底有牢固的化學(xué)鍵合，確保長(zhǎng)期的化學(xué)穩(wěn)定性，使得修復(fù)缺陷具有長(zhǎng)效性；二是修復(fù)物質(zhì)不會(huì)與完整無(wú)缺陷的石墨烯表面形成化學(xué)鍵，確保修復(fù)不會(huì)影響石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能；三是修復(fù)物質(zhì)含有疏水性官能團(tuán)，以降低腐蝕性介質(zhì)在表面的潤(rùn)濕性從而提升石墨烯膜層的腐蝕防護(hù)性能。

圖3 PFOT修復(fù)石墨烯缺陷的顯微機(jī)制

該研究工作以“Eliminating the galvanic corrosion effect of graphene coating by an accurate and rapid self-assembling defect healing approach”為題發(fā)表在材料領(lǐng)域高水平期刊Advanced Functional Materials, 2022, 32,2110264 ()，第一作者為吳英豪博士，通訊作者為趙文杰研究員和黃良鋒研究員。該研究得到了浙江省杰出青年基金（LR21E05000 1）、國(guó)家自然科學(xué)基金（52105230）、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目（QYZDYSSW-JSC009）、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2017338）等項(xiàng)目的資助。

（中科院寧波材料所）