江 城

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650031；2.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司， 福建 龍巖 364200)

0 前言

鉍是全世界公認(rèn)的一種安全無毒的稀有金屬，主要與鉛、銅、鉬等礦物共生[1-4]。目前世界上冶煉鉍金屬，除了少部分采用鉍精礦外，其余主要采用鉛、銅副產(chǎn)品作為鉍回收原料[5]。隨著科技發(fā)展進(jìn)步及人們對(duì)身體健康的重視，這種“綠色金屬”的生產(chǎn)越來越受到關(guān)注，應(yīng)用越來越廣泛。例如，用鉍代替鉛等與銅形成合金用于制作食品級(jí)管材；利用鉍熔點(diǎn)低的特性，與銅形成低熔點(diǎn)銅鉍合金用作低溫開關(guān)觸頭材料、保險(xiǎn)絲、低溫焊接材料等[6-8]。

福建某銅冶煉廠銅陽極泥含銅17%～25%、含鉍1%～10%，是同時(shí)回收銅、鉍的上佳原料。銅、鉍同時(shí)回收還可實(shí)現(xiàn)金、銀、鉑、鈀等可回收稀貴金屬有效富集，不僅增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，還有利于提升企業(yè)資源綜合利用水平和實(shí)現(xiàn)行業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展[5]。從含鉍陽極泥中回收銅、鉍的方法主要有火法和濕法兩種。火法精煉渣量大，渣中含鉍量較高，導(dǎo)致鉍直收率低、作業(yè)環(huán)境差等；電解精煉對(duì)含鉍原料的適應(yīng)性較差，且存在電解反應(yīng)時(shí)間長、對(duì)設(shè)備要求高等問題[9-10]。隨著“十四五”規(guī)劃對(duì)綠色發(fā)展、環(huán)保要求執(zhí)行力度的加大，鉍的濕法回收技術(shù)將會(huì)受到更多關(guān)注[11-16]。

本文針對(duì)銅陽極泥采用“鹽酸+硫酸鈉”工藝浸出產(chǎn)生的浸出液，采用鐵粉還原的方法制備銅鉍合金原料，并重點(diǎn)考察還原溫度、鐵粉用量、pH值對(duì)銅、鉍沉淀效果的影響，合理優(yōu)化工藝條件確保銅、鉍沉淀率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 物料性質(zhì)

試驗(yàn)原料采用氯化鉍溶液，取自某銅冶煉廠銅陽極泥“鹽酸+硫酸鈉”氯化浸出液，主要含銅、鉛、砷、鉍等元素。其元素分析見表1。

表1 銅陽極泥鹽酸浸出液含量分析 mg/L

1.2 試劑與設(shè)備

主要試劑：氫氧化鈉(分析純)、還原鐵粉(分析純)，濃度均≥96.0%。

主要設(shè)備：HJ- 4s型四聯(lián)電動(dòng)攪拌水浴鍋；LQ- C30002型電子天平；SHZ- 95A型循環(huán)水式多用真空泵；GZX- GF- 2A型鼓風(fēng)干燥箱。

1.3 試驗(yàn)原理及方法

1.3.1 試驗(yàn)基本原理

試驗(yàn)采用鐵粉置換浸出液中的銅、鉍、砷等元素，主要原理是利用溶液中相對(duì)負(fù)電性的金屬置換正電性金屬離子。浸出液中相關(guān)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位見表2。

表2 浸出液中相關(guān)元素標(biāo)準(zhǔn)電極電位

鐵粉還原金屬鉍的化學(xué)反應(yīng)為：

2Men++nFe=2Me↓+nFe2+

(1)

各離子的電極電位計(jì)算根據(jù)能斯特方程[17]：

由于溶液中各離子的活度系數(shù)難以獲得，現(xiàn)以浸出液中的離子濃度代替活度系數(shù)計(jì)算各離子電極電位，結(jié)果見表3。

表3 浸出液中相關(guān)元素電極電勢

由表3可以看出，銅的電極電位比鉍的正，它的電極電勢更大，因此將優(yōu)先被置換。

1.3.2 銅陽極泥氯化浸出- 鐵粉置換銅鉍工藝

脫銅陽極泥前期經(jīng)鹽酸浸出預(yù)處理：按液固比5∶1調(diào)制礦漿，初始鹽酸含量2 mol/L、初始硫酸鈉用量40 g/L，反應(yīng)溫度90 ℃，機(jī)械攪拌反應(yīng)時(shí)間0.5 h，冷卻后進(jìn)行真空過濾。鉍浸出率高于77%，濾液作為后續(xù)鐵粉置換沉銅、鉍的原料。工藝流程如圖1所示。

圖1 銅陽極泥氯化浸出- 鐵粉置換銅鉍工藝流程

1.3.3 試驗(yàn)方法

將含鉍浸出液置于燒杯中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，然后加入適量還原鐵粉進(jìn)行置換反應(yīng)，常溫?cái)嚢柚练磻?yīng)結(jié)束，然后進(jìn)行真空過濾，沉淀渣用水淋洗后烘干，沉銅鉍后液送樣檢測，分析沉銅、鉍效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，砷幾乎不被鐵粉置換，原因主要是pH值和溫度偏低，鐵粉用量不足，且置換的砷易覆蓋在鐵粉表面，阻滯置換反應(yīng)進(jìn)行[18]。因此，在本次試驗(yàn)中只討論銅、鉍的沉淀效果。

2.1 鐵粉用量對(duì)銅、鉍沉淀的影響

取200 mL浸鉍溶液，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為0.5，控制反應(yīng)溫度為50 ℃，分別按理論用量的1倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍加入鐵粉，攪拌反應(yīng)1 h，然后進(jìn)行真空過濾分離，考察鐵粉用量對(duì)銅、鉍的置換效果影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵粉用量對(duì)銅、鉍沉淀的影響

從圖2可知，鐵粉用量從理論用量1倍增加到1.5倍時(shí)，銅、鉍的沉淀率顯著提高。當(dāng)鐵粉用量為1.5倍理論用量時(shí)，銅、鉍的沉淀率分別為91.33%、95.67%；繼續(xù)增加鐵粉用量，銅、鉍沉淀率增幅不大。綜合考慮鐵粉成本和沉淀效果，選用鐵粉用量為1.5倍理論用量。

2.2 溶液pH值對(duì)銅、鉍沉淀的影響

取200 mL浸鉍溶液，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)不同pH值，控制反應(yīng)溫度為50 ℃，按理論用量的1.5倍加入鐵粉，攪拌反應(yīng)1 h，然后進(jìn)行真空過濾分離，考察pH值對(duì)對(duì)銅、鉍沉淀效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液pH值對(duì)銅、鉍沉淀的影響

由圖3可知，溶液中pH值越高，銅、鉍的沉淀率越大，但是經(jīng)過觀察試驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=1時(shí)，溶液中的鉍會(huì)水解形成白色沉淀氯氧鉍；當(dāng)pH=2時(shí)，溶液中的鉍全部形成氯氧鉍，給后續(xù)鐵粉置換沉鉍帶來困難，需要進(jìn)一步精制金屬鉍，工藝流程延長，成本高。因此，選擇反應(yīng)溶液pH值為0.5。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)銅、鉍沉淀的影響

取200 mL浸鉍溶液，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為0.5，控制不同反應(yīng)溫度，按理論用量的1.5倍加入鐵粉，攪拌反應(yīng)1 h，然后進(jìn)行真空過濾分離，考察反應(yīng)溫度對(duì)銅、鉍的置換效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)銅、鉍沉淀的影響

由圖4可知，低溫對(duì)鉍沉淀效果影響不大，但是銅沉淀效果較差；當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，銅的沉淀效果大幅度提高，沉淀率為88.28%。繼續(xù)升高溫度，銅、鉍的沉淀率提升不大，因此結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益及安全性考慮，選擇反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅、鉍沉淀的影響

取200 mL浸鉍溶液，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為0.5，控制反應(yīng)溫度為50 ℃，按理論用量的1.5倍加入鐵粉，攪拌反應(yīng)不同時(shí)間，然后進(jìn)行真空過濾分離，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉍、銅的沉淀效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅、鉍沉淀的影響

由圖5可知，反應(yīng)時(shí)間越長，銅、鉍的沉淀效果越好；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，銅和鉍沉淀率分別為89.91%、93.18%；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，銅、鉍的沉淀率提高不大。因此，綜合考慮選擇反應(yīng)時(shí)間為1 h。

2.5 綜合實(shí)驗(yàn)條件

在上述單因素條件試驗(yàn)基礎(chǔ)上，取1 000 mL浸鉍溶液，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為0.5，控制反應(yīng)溫度為50 ℃，按理論用量的1.5倍加入鐵粉，攪拌反應(yīng)1 h，然后進(jìn)行真空過濾分離。銅、鉍的沉淀率分別達(dá)到90.06%、95.21%，置換渣中銅、鉍含量達(dá)到95.66%。

3 結(jié)束語

銅陽極泥鹽酸浸出液含鉍約13 g/L，采用常規(guī)中和沉淀工藝處理，耗堿量大，且產(chǎn)物為氯氧鉍，需要進(jìn)一步提純制備金屬鉍。本文先采用堿調(diào)節(jié)pH值以降低部分鐵粉用量，再用鐵粉置換制備金屬鉍，減去了氯氧鉍還原熔煉制備金屬鉍工藝，縮短了工藝流程，降低工藝成本。鐵粉還原最佳工藝條件為：pH=0.5，反應(yīng)溫度為50 ℃，鐵粉用量為理論用量的1.5倍，攪拌反應(yīng)時(shí)間1 h。在最佳工藝條件下，銅、鉍的沉淀率達(dá)到90.06%、95.21%，置換渣中的銅、鉍含量為95.66%。這種方法既增加了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，提升了企業(yè)資源綜合利用水平，也為后續(xù)制備銅鉍合金提供優(yōu)質(zhì)原料。