單丹娜 石燕

（1、永清環(huán)保股份有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410329 2、寶武集團(tuán)環(huán)境資源科技有限公司，上海 201999）

目前，我國(guó)工業(yè)場(chǎng)地由于長(zhǎng)期工業(yè)活動(dòng)，造成重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻，且以多種重金屬污染物復(fù)合污染居多，其中，砷、鎘復(fù)合重金屬污染尤為突出。然而，砷在氧化還原電位較高、弱酸性和中性條件下主要以陰離子形態(tài)存在，在土壤中更穩(wěn)定，而鎘在氧化還原電位較低和堿性條件下更穩(wěn)定[1]。因此，不同重金屬間的拮抗作用是研究的難點(diǎn)。重金屬穩(wěn)定化技術(shù)通過(guò)投加穩(wěn)定化材料到污染土壤，與土壤中重金屬結(jié)合，進(jìn)而降低其遷移性和有效性，操作便捷、成本相對(duì)較低，被廣泛應(yīng)用。目前的穩(wěn)定化技術(shù)存在長(zhǎng)期性易受周圍環(huán)境影響、材料安全性和復(fù)合污染穩(wěn)定化效果不理想等問(wèn)題。由于凝膠材料具有特殊的結(jié)構(gòu)和豐富的反應(yīng)位點(diǎn)，可以通過(guò)多重作用與重金屬結(jié)合，因此，逐漸成為研究熱點(diǎn)。盡管已有一些凝膠材料的研究成果，但在仍然存在許多問(wèn)題，包括目前主要作為水處理中的一種吸附材料，在土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用較少；主要治理對(duì)象為單一重金屬，可同時(shí)穩(wěn)定具有拮抗作用的復(fù)合重金屬污染較少；制備條件較為苛刻，工藝較為復(fù)雜等。

傳統(tǒng)的穩(wěn)定化材料對(duì)于砷鎘污染土壤的穩(wěn)定化效果不理想，因此，本文選擇砷和鎘作為目標(biāo)污染物，利用堿法- 交聯(lián)聚合法，制備了負(fù)載鐵氧化物的多孔高分子凝膠穩(wěn)定化材料，探究該凝膠穩(wěn)定化材料的穩(wěn)定化性能及穩(wěn)定化機(jī)理，考察穩(wěn)定化時(shí)間、添加比例等因素的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

分析純級(jí)的硫酸亞鐵（FeSO4）、聚乙烯亞胺（PEI）、三乙烯四胺（TET）、四乙烯五胺（TEP）、五乙烯六胺（PEH）、殼聚糖（CTS）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、海藻酸鈉（SA）、氨水、環(huán)氧氯丙烷（ECH）。實(shí)驗(yàn)用壤取自河北省某砷鎘復(fù)合污染工業(yè)場(chǎng)地，土壤經(jīng)自然晾干，研磨并過(guò)篩（10 目）后備用。

1.2 穩(wěn)定化材料的制備與優(yōu)化

將鐵鹽FeSO4配置濃度為110 g/L 的水溶液，氨化劑配置為24 g/L 的水溶液。在空氣中攪拌條件下，在三孔燒瓶中將鐵鹽溶液按照一定比例滴入氨化劑中，置于水浴鍋中，在60℃下，攪拌30min，再滴入氨水，將反應(yīng)體系pH 控制在9～10，在75℃下攪拌30min，然后加入一定濃度的多糖溶液，混合均勻后，加入交聯(lián)劑（ECH），并在60℃下，攪拌反應(yīng)4h，得到負(fù)載鐵氧化物的多孔高分子凝膠穩(wěn)定化材料。

1.3 穩(wěn)定化材料的表征

采用X 射線熒光光譜法測(cè)定了土壤樣品中的地球化學(xué)成分。利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察材料表面形貌。使用X 射線衍射儀獲得XRD 圖譜。

1.4 穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)

向風(fēng)干后的污染土壤中加入1-6%（w/w）的穩(wěn)定化材料并混勻，養(yǎng)護(hù)一定時(shí)間，并從上述穩(wěn)定化后的土壤中稱取50 g 裝入聚丙烯管中。土壤在25℃下養(yǎng)護(hù)，控制含水率在20%范圍內(nèi)。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次，取平均值。

1.5 分析方法

穩(wěn)定化一定時(shí)間后，取出一定量的土壤樣品，風(fēng)干并進(jìn)行水浸提實(shí)驗(yàn)。土壤樣品與去離子水以1:10w/v 比例在110 rpm 轉(zhuǎn)速下持續(xù)振蕩8 h，然后靜置16 h。上清液過(guò)膜后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定重金屬濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨化劑與鐵鹽復(fù)配

不同分子量PEI 對(duì)土壤中的Cd 都有較高的穩(wěn)定化率，而對(duì)As 的穩(wěn)定化率較低（圖1a），且PEI 的分子量對(duì)As 和Cd 的穩(wěn)定化效果影響不大。因此，選擇小分子量的PEI（MW = 600）制備多孔高分子凝膠材料。為了進(jìn)一步提高穩(wěn)定化材料對(duì)As 的穩(wěn)定化效果，將PEI 與鐵鹽復(fù)配，調(diào)節(jié)PEI 與FeSO4的比例（圖1b），在C 條件下，對(duì)As、Cd 的穩(wěn)定化率分別為98%和93%。因此，需將鐵氧化物均勻負(fù)載到多孔高分子凝膠材料上，以達(dá)到同時(shí)高效穩(wěn)定化砷鎘的目的。

圖1 不同分子量PEI（a）及不同比例PEI 與FeSO4復(fù)配材料（b）對(duì)砷鎘的穩(wěn)定化

2.2 制備條件的優(yōu)化

如圖2a 所示，在其他制備條件相同時(shí)，三種多糖制備的負(fù)載鐵氧化物的高分子凝膠材料A、B、C 對(duì)Cd 的穩(wěn)定化率分別為98.34%、99.17%和98.67%，對(duì)As 的穩(wěn)定化率分別為57.45%、33.99%和42.55%。與C 相比，當(dāng)SA的添加量翻倍時(shí)（D），其對(duì)砷鎘的穩(wěn)定化率幾乎無(wú)變化。與A 相比，當(dāng)CMC 翻倍時(shí)（E），對(duì)As 的穩(wěn)定化率由57%降到21%。不同多糖材料制備的凝膠材料對(duì)土壤As 的穩(wěn)定化效果：CMC＞SA＞CTS，另外一個(gè)需要考慮的因素是材料制備后的分離，不同多糖材料制備的凝膠材料易沉淀程度：SA＞CMC＞CTS，因此，本文選擇易沉降且穩(wěn)定化率較高的SA 作為多糖原材料。

圖2 多糖種類（a）、氨化劑種類（b）對(duì)生成的高分子凝膠材料穩(wěn)定化砷鎘的影響

如圖2b 所示，制備的負(fù)載鐵氧化物的高分子凝膠材料A、B、C、D、E 對(duì)Cd 的穩(wěn)定化率分別為98.34%、97.67%、98.01%、75.75%和86.05%，對(duì)As 的穩(wěn)定化率分別為57.45%、82.62%、89.15%、94.58%和93.66%。同一制備條件下，與PEI 制備的凝膠材料相比（A、B、C），短鏈氨化劑制備的凝膠材料（D、E）對(duì)As 的穩(wěn)定化率更優(yōu)，可達(dá)90%。同一制備條件下，與短鏈氨化劑制備的凝膠材料相比，PEI 制備的凝膠材料對(duì)鎘的穩(wěn)定化率更高，可達(dá)90%?？紤]實(shí)際應(yīng)用，成本及效果要兼顧，因此，選擇較便宜的小分子量PEI（MW = 600）和短鏈三乙烯四胺TET作為氨化劑進(jìn)一步優(yōu)化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，隨著PEI 的添加量的增大，對(duì)As 的穩(wěn)定化率先上升再下降，對(duì)Cd 的穩(wěn)定化率略微下降。而隨著TET 的添加量的增大，對(duì)As的穩(wěn)定化率下降，對(duì)Cd 的穩(wěn)定化率變化不大。因此，在制備時(shí)采用24 g/L PEI 或24 g/L TET 水溶液。

2.3 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

從圖3 可以看出，該材料具有高度相互連接的大孔網(wǎng)絡(luò)，且高密度交聯(lián)，這是水凝膠的典型形態(tài)特征。此外，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于可提取態(tài)重金屬擴(kuò)散到凝膠的內(nèi)部活性中心，從而促進(jìn)砷鎘等重金屬的穩(wěn)定化。TET/SA/FeOOH 上負(fù)載的FeOOH 粒徑約20 nm（圖3b內(nèi)插圖），表明該制備方法可以成功在凝膠材料上均勻負(fù)載納米鐵氧化物。根據(jù)XRD 結(jié)果可知，21°、33°、35°、36°、53°、59°和64°處的衍射峰為α-FeOOH的特征衍射峰（JCPDS 29-0713）[2]。證明負(fù)載在凝膠材料上的鐵氧化物為α-FeOOH。據(jù)報(bào)道，α-FeOOH 對(duì)As有很強(qiáng)的穩(wěn)定化能力[3]，這是該材料能夠高效穩(wěn)定化As的重要結(jié)構(gòu)因素。

圖3 TET/SA/FeOOH 的SEM 和TEM 圖

2.4 穩(wěn)定化性能

2.4.1 添加比例對(duì)土壤砷鎘穩(wěn)定化的影響

如圖4a 所示，隨著PEI/SA/FeOOH 在污染土壤中的添加比例的增加，As、Cd 的穩(wěn)定化率逐漸升高，當(dāng)添加比例為4.5%時(shí)，對(duì)As、Cd 的穩(wěn)定化率分別為90.45%和93.02%，因此，PEI/SA/FeOOH 的最優(yōu)添加比例為4.5%；如圖4b 所示，隨著TET/SA/FeOOH 在污染土壤中的添加比例的增加，As、Cd 的穩(wěn)定化率逐漸升高，當(dāng)添加比例為4.5%時(shí)，對(duì)As、Cd 的穩(wěn)定化率分別為94.73%和82.39%，因此，TET/SA/FeOOH 的最優(yōu)添加比例為4.5%。污染土壤中As 和Cd 的初始浸出濃度為0.13 mg/L 和0.03 mg/L，在添加PEI/SA/FeOOH 和TET/SA/FeOOH 后，均可以使其浸出濃度低于地表水環(huán)境質(zhì)量III 類限值，考慮到實(shí)際應(yīng)用中TET 成本更低，因此，后續(xù)本文采用TET/SA/FeOOH 穩(wěn)定化材料開(kāi)展進(jìn)一步研究。

圖4 PEI/SA/FeOOH（a）和TET/SA/FeOOH（b）的添加比例對(duì)砷鎘穩(wěn)定化效果的影響

2.4.2 穩(wěn)定化時(shí)間對(duì)砷鎘穩(wěn)定化的影響

隨著穩(wěn)定化時(shí)間的延長(zhǎng)，TET/SA/FeOOH 穩(wěn)定化率逐漸升高，在24h 達(dá)到穩(wěn)定化平衡。As 在2h 時(shí)即可達(dá)到86%的穩(wěn)定化率，而Cd 的穩(wěn)定化率為58%，這可能是因?yàn)棣?FeOOH 負(fù)載在高分子凝膠材料表面，且為納米級(jí)，其比表面積大，能夠快速與土壤中的As 結(jié)合，因此，穩(wěn)定化速率比Cd 快。

3 結(jié)論與建議

本研究針對(duì)傳統(tǒng)復(fù)配穩(wěn)定化材料對(duì)砷鎘污染土壤穩(wěn)定化效果不理想、長(zhǎng)效性易受環(huán)境影響等問(wèn)題，通過(guò)堿法- 交聯(lián)聚合法的改性手段，制備出砷鎘污染土壤長(zhǎng)效穩(wěn)定材料，闡明了穩(wěn)定劑的制備原理，研究了它們對(duì)土壤中砷鎘的穩(wěn)定化性能。此外，考察其對(duì)污染土壤的穩(wěn)定化長(zhǎng)效性，對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，得到主要結(jié)論如下：當(dāng)PEI/SA/FeOOH 和TET/SA/FeOOH 在污染土壤中的添加比例為4.5%時(shí)，對(duì)砷和鎘的穩(wěn)定化率最高。負(fù)載鐵氧化物的多孔高分子凝膠穩(wěn)定化材料，含水率高，能同時(shí)與土壤中的砷鎘高效結(jié)合。