王 麗， 陳 文*， 王清華

(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610059；2.礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610059)

隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，人們對(duì)重金屬礦山的開發(fā)以及加工利用得越來越多，由此造成重金屬的遷移使環(huán)境受到不同程度的污染。重金屬具有富集性，很難被降解，其中對(duì)人類危害最大的重金屬是鉛和鎘。環(huán)境土壤和水體中鉛和鎘的污染，通過生物鏈的傳遞和累積后，甚至?xí)?duì)人類的生命安全帶來巨大的威脅，產(chǎn)生各種急慢性中毒效應(yīng)，對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼造血機(jī)能、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等造成不同程度的損傷[1]。因而，監(jiān)測(cè)環(huán)境中的Pb2+、Cd2+對(duì)于保證生態(tài)環(huán)境的安全具有十分重要的意義。

目前，Pb2+、Cd2+的檢測(cè)方法主要包括等離子體質(zhì)譜法[2]、原子吸收光譜法[3]、高效液相色譜法[4]、分光光度法[5]及電化學(xué)分析法[6]等。上述方法具有各自的特點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域，其中電化學(xué)分析法的化學(xué)修飾電極溶出伏安分析，不僅靈敏、快速，且具有操作簡(jiǎn)單，分析成本低等優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛應(yīng)用于重金屬離子的分析檢測(cè)中。

碳納米管(CNTs)有較大的比表面積、快速的傳質(zhì)能力以及非常好的電子傳輸性能，成為了目前修飾電極的常用材料之一。如：Priya等[7]將玻尿酸功能化酸化多壁碳納米管，再結(jié)合氨基酸制備成納米復(fù)合材料修飾玻碳電極(GCE)，用于選擇性檢測(cè)Pb2+、Cd2+，其檢出限分別低至0.015 μg/L和0.034 μg/L；Huang等[8]用離子體氧化碳納米管，利用其吸附能力，用方波陽極溶出法檢測(cè)Pb2+和Cd2+，也得到了較好的分析結(jié)果。本研究在前人研究的基礎(chǔ)上，采用滴涂法制備羧化多壁碳納米管/全氟磺酸型聚合物/玻碳電極(COOH-MWCNTs/Nafion/GCE)，并利用KI的增敏作用，建立了方波陽極溶出伏安法(SWASV)測(cè)定水體中Pb2+、Cd2+的分析新方法，與其他電化學(xué)修飾傳感器相比本方法具有制備簡(jiǎn)單、成本低、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，檢測(cè)靈敏度較COOH-MWCNTs/GCE于無KI增敏作用的分析體系有大幅提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

循環(huán)伏安分析(CV)、差分脈沖伏安分析(DPV)、交流阻抗(EIS)測(cè)試儀器為瑞士萬通生產(chǎn)的電化學(xué)工作站(型號(hào)AUTOLAB PGSTAT302N)。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：GCE及各修飾GCE為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司)、鉑電極(Φ=3 mm)為輔助電極。掃描電鏡(SEM)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(型號(hào)INSPECT F50)測(cè)試。KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。精密天平(百萬分之一，德國(guó)sartorius)。

Pb2+、Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。COOH-MWCNTs(成都有機(jī)化學(xué)有限公司)；全氟磺酸聚合物溶液(Nafion117，5w%)(西格瑪-奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)、冰HAc、無水NaAc、KI、KBr、KCl(成都市科龍化工試劑廠)；K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6](上海試劑一廠)。實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為RO水，電導(dǎo)率為4.92 US/cm。

1.2 COOH-MWCNTs/Nafion/GCE的制備

1.2.1 GCE的預(yù)處理在濕潤(rùn)的麂皮上使用0.05 μm Al2O3拋光粉末將GCE打磨拋光至鏡面，并依次用無水乙醇和RO水超聲清洗2 min。在0.50 mol/L H2SO4中于-0.2～1.0 V電位循環(huán)伏安(CV)掃描活化電極，直至CV曲線穩(wěn)定，然后將GCE置于含0.1 mol/L的KCl的5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中，于100 mV/s的掃速下，在電位-0.20～0.8 V，進(jìn)行CV掃描，直至峰電位差小于100 mV。最后用N2吹干電極表面，待用。

1.2.2 COOH-MWCNTs/Nafion/GCE的制備稱取2.0 mg的COOH-MWCNTs且移取5.0 μL Nafion(5%)于5 mL離心管中，加入2 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超聲處理1 h，獲得1.0 mg/mL均勻分散的COOH-MWCNTs/Nafion懸浮液，移取6.0 μL懸浮液滴涂至GCE表面，紅外燈下干燥30 min，即制得COOH-MWCNTs/Nafion/GCE[9]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

Pb2+、Cd2+的檢測(cè)：在25 mL比色管中依次移取0.25 mL 0.01 g/L的Pb2+和Cd2+溶液，移取0.1 mL 2.0 mol/L KI(或KBr、KCl)溶液，用pH=5.0的0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液定容，轉(zhuǎn)移到25 mL的電解池中，將預(yù)先制備的COOH-MWCNTs/Nafion/GCE浸入電解池中，勻速緩慢地磁力攪拌，選擇SWASV法，在下述條件下，同時(shí)進(jìn)行Pb2+和Cd2+的峰電流檢測(cè)。分析條件：于-1.1 V的沉積電位富集180 s，平衡20 s后，記錄從-1.0 V到-0.2 V范圍內(nèi)的Pb2+、Cd2+的溶出伏安曲線。根據(jù)Pb2+、Cd2+的溶出峰值測(cè)定其含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及樣品測(cè)定實(shí)驗(yàn)均在室溫和優(yōu)化測(cè)定條件下進(jìn)行。SWASV的參數(shù)為:頻率15 Hz，電位階躍4 mV，振幅25 mV。

電化學(xué)交流阻抗法(ESI)測(cè)試：在含有0.1 mol/L KCl的5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-溶液中進(jìn)行。初始電位為0.25 V，頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面形貌及電化學(xué)行為表征

圖1 裸電極(a)和復(fù)合修飾電極(b、c)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(SEM)Fig.1 SEM images of GCE-bare(a) and COOH-MWCNTs/Nafion(b,c) modified electrode

圖2為GCE、COOH-MWCNTs/GCE、COOH-MWCNTs/Nafion/GCE的奈奎斯特圖，呈現(xiàn)了各自的半圓形和線性特征。插圖為儀器自帶NOVA軟件擬合電路圖及曲線起點(diǎn)放大圖。三種電極的奈奎斯特圖譜均呈現(xiàn)高頻區(qū)為一段圓弧而低頻區(qū)為一段直線的特征，屬于典型的Randles電路。因此，按照Randles電路進(jìn)行擬合計(jì)算得COOH-MWCNTs/GCE的阻抗值Rct=38.6 Ω，遠(yuǎn)低于GCE的阻抗值Rct=217 Ω。說明COOH-MWCNTs的修飾能明顯加快電子的轉(zhuǎn)移速率，降低電極的阻抗。COOH-MWCNTs/Nafion/GCE的擬合阻抗值Rct=60.4 Ω，相比COOH-MWCNTs/GCE僅略微增加，是由于Nafion的導(dǎo)電性不及COOH-MWCNTs所致。但制備修飾懸浮液中加入少量Nafion，能增加膜的穩(wěn)定性和重復(fù)使用率，因此本研究參考文獻(xiàn)報(bào)道[9]在1.0 mg/mL DMF的COOH-MWCNTs懸浮液中加入5 μL的Nafion。

圖2 三種電極的電化學(xué)阻抗譜圖及交流阻抗等效電路擬合圖Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy and AC impedance equivalent circuit fitting diagram of three electrodes

2.2 Pb2+、Cd2+在COOH-MWCNTs/Nafion/GCE上的溶出曲線

圖3 GCE和COOH-MWCNTs/Nafion/GCE在含有不同鹵離子(0.01 mol/L Cl-、Br-、I-)溶液中的方波伏安曲線Fig.3 Square wave voltammetric curves of bare-GCE and COOH-MWCNTs/Nafion/GCE in solutions containing different halide ions(0.01 mol/L Cl-,Br-,I-)

2.3 COOH-MWCNTs/Nafion用量的選擇

實(shí)驗(yàn)顯示，修飾電極的響應(yīng)電流隨著COOH-MWCNTs/Nafion用量的增大而增大，當(dāng)COOH-MWCNTs/Nafion超過6.0 μL時(shí)響應(yīng)電流反而開始下降。原因在于：隨著COOH-MWCNTs/Nafion用量的增加，電極因COOH-MWCNTs良好的導(dǎo)電性，加速了電極反應(yīng)的速率，促進(jìn)了Pb2+、Cd2+響應(yīng)電流逐漸增大；但當(dāng)COOH-MWCNTs/Nafion用量繼續(xù)增大時(shí)，響應(yīng)電流下降，是因?yàn)樾揎椖ぴ龊?，不利于電子的傳遞。據(jù)此，本研究選擇COOH-MWCNTs/Nafion的用量為6.0 μL作為修飾傳感器的最佳用量。

2.4 COOH-MWCNTs/Nafion檢測(cè)Pb2+、Cd2+條件的優(yōu)化

2.4.1 底液酸度的選擇本研究?jī)H考察了在pH為3.5～6.0范圍內(nèi)的HAc-NaAc緩沖底液中，Pb2+、Cd2+溶出峰電流隨pH變化的規(guī)律。結(jié)果顯示Cd2+和Pb2+的峰電流會(huì)隨pH的增加先增大后減小，在pH=5.0達(dá)到峰值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示：Pb2+、Cd2+的峰電位并未隨pH的增大而發(fā)生明顯的變化，說明在溶出過程中電極反應(yīng)沒有質(zhì)子參與，最終研究選擇底液酸度為pH=5.0的0.1 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液。

2.4.2 KI用量的選擇Pb2+、Cd2+的溶出峰電流隨I-濃度的增加而增大；當(dāng)加入2.0 mol/L KI溶液0.5 mL時(shí)，溶出峰電流達(dá)到最大值，此時(shí)溶液中I-濃度為0.04 mol/L，I-濃度繼續(xù)升高時(shí)，Pb2+、Cd2+的溶出峰電流卻開始降低。故選擇2.0 mol/L KI溶液加入量為0.5 mL。

2.4.3 富集電位與富集時(shí)間的選擇對(duì)富集時(shí)間與富集電位對(duì)溶出峰電流的影響進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，Pb2+和Cd2+的溶出峰電流隨富集電位負(fù)移先增加后減小，富集電位分別為-1.1 V時(shí)Pb2+和Cd2+的溶出峰電流最大。在-1.1 V沉積電位下，Pb2+和Cd2+溶出峰電流隨沉積時(shí)間(90～270 s)增加而增大，沉積270 s后二者溶出峰電流增加緩慢。故本研究分別選擇-1.1 V、270 s為沉積電位和沉積時(shí)間。

2.4.4 溫度對(duì)溶出峰電流值的影響實(shí)驗(yàn)考察了體系在0～55 ℃的范圍內(nèi)溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。研究顯示：Pb2+、Cd2+的溶出峰電流值均隨溫度升高而增大，說明體系反應(yīng)受擴(kuò)散控制。溫度在30 ℃后，Cd2+峰電流增加趨勢(shì)有所變緩，雖然升溫對(duì)提高檢測(cè)靈敏度具有一定作用，但在實(shí)際操作中，較難維持溫度的恒定，從而造成誤差，故選擇室溫作為后續(xù)研究的溫度。

2.5 方法分析性能

圖4 修飾電極對(duì)不同濃度Cd2+、Pb2+的響應(yīng)(內(nèi)嵌圖為峰電流與Cd2+、Pb2+濃度的線性關(guān)系曲線)Fig.4 The response of the modified electrode to different concentrations of Cd2+ and Pb2+(the inset figure is the linear relationship curve between the peak current and the concentration of Cd2+ and Pb2+)

由表1可知本實(shí)驗(yàn)所制備的COOH-MWCNTs/Nafion具有和材料滴涂法修飾電極以及聚合物修飾電極檢測(cè)Pb2+、Cd2+相媲美的電化學(xué)性能，其檢出限甚至相比于一些需要多個(gè)步驟制備的復(fù)合材料修飾的電極低，線性范圍更寬。因此，采用KI增敏的COOH-MWCNTs/GCE分析體系，減少了傳感器的制作步驟，降低了傳感器的制備成本，電極穩(wěn)定性好、分析效率高，具有良好的檢測(cè)Pb2+、Cd2+的電化學(xué)活性。

表1 不同電化學(xué)傳感器檢測(cè)Pb2+、Cd2+的性能對(duì)比

Note:DPASVisdifferentialpulseanodestodissolvethevoltammetry;SWASVisasquarewaveanodetodissolvevoltammetry;LSASVisalinearscananodetodissolvevoltammetry;ASVisananodedissolutionvoltammetrymethod.

2.5.2 精密度與穩(wěn)定性在最佳條件下，用同一支COOH-MWCNTs/Nafion/GCE對(duì)含有100 μg/L Pb2+、Cd2+溶液平行測(cè)定5次，檢測(cè)結(jié)果顯示：Pb2+、Cd2+峰電流大小的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為 9.2%和4.6%，由此說明本研究制備的修飾電極具有較好的分析精密度。

對(duì)COOH-MWCNTs/Nafion/GCE的使用壽命進(jìn)行了考察，將其在4 ℃低溫避光保存一周后按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：該修飾電極在保存一周后Cd2+、Pb2+的溶出峰電流值分別能保持原來的94.7%和94.2%，說明該修飾電極，在一周內(nèi)可以保持良好的分析性能。

2.5.3 抗干擾性研究了水體中常見的金屬離子Zn2+、Co2+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+、Ni2+、Cu2+對(duì)COOH-MWCNTs/Nafion/GCE測(cè)定Pb2+、Cd2+的影響。結(jié)果顯示，Zn2+、Co2+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+對(duì)100 μg/L Cd2+的峰電流值改變均小于5%，Ni2+和Cu2+對(duì)Pb2+的測(cè)定無干擾，但是對(duì)Cd2+的測(cè)定存在干擾。造成這種現(xiàn)象的原因，可能是在沉積過程中形成了金屬間化合物以及競(jìng)爭(zhēng)修飾電極表面上的活性位點(diǎn)，可采用文獻(xiàn)報(bào)道的加入少量K3[Fe(CN)6]溶液，以消除Cu2+的干擾[18,19]。

2.6 實(shí)際樣品的檢測(cè)

2.6.1 樣品的采集采樣用的500 mL玻璃試劑瓶分別使用15%稀HNO3和水洗滌三次并干燥，于成都市北湖公園以及東風(fēng)渠(成都理工大學(xué)校園河段)的不同位置將試劑瓶深入水下50 cm左右[20]取樣，然后將不同位置的水樣混合均勻并封裝于另一干凈試劑瓶?jī)?nèi)，靜置過夜，10 000 r/min離心后0.22 μm孔徑濾膜抽濾，并常溫密閉保存(自來水樣不做過濾處理，只放置一夜)。

2.6.2 樣品分析配制樣品待測(cè)溶液如下：在25 mL比色管中移取12.5 mL 0.2 mol/L的HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.0)，10 mL處理過的水樣，其余步驟按照“1.3”進(jìn)行操作，以COOH-MWCNTs/Nafion/GCE進(jìn)行檢測(cè)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品溶液進(jìn)行均平行測(cè)定三次，計(jì)算回收率。表3為COOH-MWCNTs/Nafion/GCE檢測(cè)實(shí)際樣品中的Cd2+、Pb2+的分析結(jié)果，Cd2+、Pb2+加標(biāo)回收率分別在在94.7%～108.7%和93.5%～105.9%范圍內(nèi)，說明本方法有較好的準(zhǔn)確度，具有對(duì)環(huán)境水樣中Cd2+、Pb2+檢測(cè)的應(yīng)用潛力。

表3 實(shí)際水樣中Cd2+、Pb2+的測(cè)定

3 結(jié)論